СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФТОРХЛОРБЕНЗОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C25/13 C07C17/263 

Изобретение относится к способам получения полифторхлорбензолов. Смеси полифторхлорбензолов могут быть использованы для приготовления охлаждающих жидкостей, пластификаторов, термически устойчивых термопластиков, рабочего тела в энергетических установках, а также как исходные соединения для получения полифторбензолов, гексафторбензола и других химических производных.

Известен способ получения смеси полифторбензолов во вращающемся автоклаве путем взаимодействия гексахлорбензола с фтористым калием при 400-500^oС и давлении 50-100 атм /1/. При этом образуется смесь изомерных дихлортетрафтор- и трихлортрифторбензолов наряду с хлорпентафтор- и гексафторбензолом. Выход смеси полифторхлорбензолов составляет 26%
Этот способ имеет ряд недостатков, существенно усложняющих технологию процесса:
проведение реакции в автоклаве периодический процесс, необходимость выведения на режим с каждой новой загрузкой снижает производительность труда;
проведение процесса при высоких давлениях делает его опасным;
необходимость осуществления дорогостоящей регенерации фторирующего агента.

Задачей изобретения является упрощение технологии процесса.

Задача решается способом получения смеси полифторхлорбензолов путем пиролиза дихлорфторметана в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, кварца, нержавстали или керамики с добавками (или без них) фторидов металлов (NaF, CuF₂), медной, бронзовой или никелевой стружки или графита. Реакция в медном реакторе проводится при температуре 750-820^oC (без добавок и с добавками NaF, CuF₂ и графита при температуре 750-770^oС, с добавкой медной стружки при температуре 760-800^oC, с добавкой никелевой стружки при температуре 800-820^oC), процесс в реакторе из нержавстали проводится при температуре 690-800^oC (без добавок при температуре 690-720^oC, с добавкой NaF при 700^oC, с добавкой CuF₂ при 760^oC, с добавками медной, никелевой стружки и графита при 800^oС). В реакторе из керамики при температуре 760-810^oC (без добавок и с никелевой стружкой при 810^oС, с добавками из бронзы, графита, NaF, CuF₂, графита и медной стружки при 760^oC, с добавкой никелевой стружки при 800^oC).

Присутствие паров воды является необходимым условием, так как без них реакция практически не идет (выход 6% см. пример 4).

Введение добавок увеличивает выход смеси и изменяет ее состав. Так введение добавок фторидов металлов (NaF, CuF₂) приводит к образованию смеси, содержащей большие количества более высокофторированных производных бензола. При этом в медном реакторе с добавкой NaF достигается более высокий выход полифторхлорбензолов, чем без добавки.

Введение медных стружек при проведении пиролиза в медном реакторе приводит к образованию смеси, содержащей большие количества высоко фторированных бензолов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 300 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-770^oC через медный трубчатый реактор (d 20 мм, l 500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 73 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₆ (1,7), C₆F₅H (11,3), C₆F₅Cl (6,6), C₆F₄Cl₂ (10,9), C₆F₂Cl₄ (10,2), C₆F₃Cl₃ (11,4), C₆FCl₅ (7,6), C₆Cl₆ (0,8).

Суммарный выход от теории C₆F₄Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄, C₆FCl₅ - 25%
Соотношение изомерных трифтортрихлорбензолов по данным ЯМР ¹⁹F: 1, 2, 4: 1, 3, 5: 1, 2, 3 4:1:1, изомерных о:м:п тетрафтордихлорбензолов составляет 2,4:2,4:1, изомерных о:м:п тетрахлордифторбензолов 1,7:2:1.

Пример 2. 10 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 3-5 л/ч при 760^oС через медный реактор (как в пр.1). После конденсации и перегонки с паром получают 2,7 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₆ (0,5), C₆F₅H (9,7), C₆F₅Cl (5,6), C₆F₄Cl₂ (11,0), C₆F₃Cl₃ (18,4), C₆F₂Cl₄ (14,5), C₆FCl₅ (5,6), C₆Cl₆ (0,8).

Суммарный выход C₆F₄ Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄, C₆FCl₅ 35%
Пример 3. 16,6 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 15 л/ч в условиях пр. 2. После перегонки с паром получают 4.7 г смеси, содержащей, С₆F₆ (0,5), C₆F₅H (11,8), C₆F₅Cl (5,2), C₆F₄Cl₂ (11,6), C₆F₃Cl₃ (18,1), C₆F₂Cl₄ (16,6), C₆FCl₅ (6,5), C₆Cl₆ (1,1).

Суммарный выход C₆F₄Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄, C₄FCl₅ 38%
Пример 4. 10 г дихлорфторметана, предварительно высушенного над молекулярными ситами, пропускают со скоростью 10 л/ч при 760^oC через медный реактор. После перегонки с паром получают 3,5 г смеси, содержащей, C₆F₆ (1,4), C₆F₅H (3,6), C₆F₅Cl (3,6), C₆F₄Cl₂ (3,1), C₆F₃Cl₃ (2,7).

Выход полифторхлорбензолов 6%
Пример 5. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC через медный реактор со скоростью 10 л/ч и одновременно прикапывают 8 мл воды. После перегонки с паром получают 2,8 г смеси, содержащей, С₆F₆ (1,9), C₆F₅H (4,8), C₆F₅Cl (7,2), C₆F₄Cl₂ (17,8), C₆F₃Cl₃ (17,5), C₆F₂Cl₄ (11,7),
C₆FCl₅ (3,5).

Суммарный выход C₆F₄Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄, C₆FCl₅ 39%
Пример 6. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760^oС через медный реактор, куда предварительно помещено 3 г NaF. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей, C₆F₆ (0,6), C₆F₅Cl (6,9), C₆F₄Cl₂ (17,4), C₆F₃Cl₃ (20,4), C₆F₂Cl₄ (13,6), C₆FCl₅ (5,4).

Суммарный выход C₆F₄Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄, C₆F₅Cl 48%
Соотношение изомерных трифтортрихлорбензолов по данным ЯМР ¹⁹F 1,2,4: 1,3,5: 1,2,3 4:1:1, изомерных о:м:п тетрафтордихлорбензолов составляет 2,4: 2,4:1, изомерных о:м:п тетрахлордифторбензолов 1,7:2:1.

Пример 7. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760^oC через медный реактор, куда предварительно помещено 7 г NaF. После перегонки с паром получают 5 г смеси, содержащей, C₆F₅Cl (9,5), C₆F₄Cl₂ (14,7), C₆F₃Cl₃ (16,5), C₆F₂Cl₄ (11,1), C₆FCl₅ (4,6).

Суммарный выход C₆F₅Cl, C₆F₄Cl₂, C₆F₃Cl₃, C₆F₂Cl₄ 63%
Пример 8. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760^oС через медный реактор, куда предварительно помещают 7 г графита. После перегонки с паром получают 3,3 г смеси, содержащей, C₆F₅Cl (9,2), C₆F₄Cl₂ (9,6), C₆F₃Cl₃ (9,0), C₆F₂Cl₄ (6,7), C₆FCl₅ (2,8).

Суммарный выход полифторхлорбензолов 33%
Пример 9. 14 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 800-820^oC через медный реактор, куда предварительно помещено 15 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 4,6 г смеси, содержащей, C₆F₆ (1,2), C₆F₅Cl (6,6), C₆F₄Cl₂ (9,5), C₆F₃Cl₃ (12,7), C₆F₂Cl₄ (11,5), C₆FCl₅ (5,5).

Выход полифторхлорбензолов 43%
Пример 10. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 5-10 л/ч при 750-760^oC через медный реактор, куда предварительно помещено 3 г CuF₂. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей, C₆F₆ (1,1), C₆F₅Cl (9,2), C₆F₄Cl₂ (17,4), C₆F₃Cl₃ (18,1), C₆F₂Cl₄ (14,5), C₆FCl₅ (4,9).

Выход полифторхлорбензолов 50%
Пример 11. 14 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-800^oC через медный реактор, куда предварительно помещают 15 г медной стружки. После перегонки с паром получают 4,2 г смеси, содержащей, C₆F₆ (1,9), C₆F₅Cl (6,8), C₆F₄Cl₂ (14,7), C₆F₃Cl₃ (14,3), C₆F₂Cl₄ (10,0),
C₆FCl₅ (7,8).

Выход полифторхлорбензолов 46%
Пример 12. 6 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 690-720^oC через реактор из нержавстали (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 0,5 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₃Cl₃ (5,5), C₆F₂Cl₄ (15,3), C₆FCl₅ (23,7), C₆Cl₆ (19,6). Выход полифторхлорбензолов 13%
Пример 13. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 700^oC со скоростью 10 л/ч через реактор из нержавстали (как в примере 12), куда предварительно помещено 5 г NaF. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₃Cl₃ (7,8), C₆F₂Cl₄ (16,7), C₆FCl₅ (22,0).

Выход полифторхлорбензолов 12%
Пример 14. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 3 г CuF₂. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (4,5), C₆F₄Cl₂ (5,1), C₆F₃Cl₃ (4,0), C₆F₂Cl₄ (3,6).

Выход полифторхлорбензолов 6%
Пример 15. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 2,2 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (6,3), C₆F₄Cl₂ (6,9), C₆F₃Cl₃ (6,5), C₆F₂Cl₄ (2,8).

Выход полифторхлорбензолов 13%
Пример 16. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800^o С (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 10 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (0,9), C₆F₄Cl₂ (1,8), C₆F₃Cl₃ (4 5), C₆F₂Cl₄ (7,6), C₆FCl₅ (6,2).

Выход полифторхлорбензолов 17%
Пример 17. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 7 г медной стружки. После перегонки с паром получают 2,3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (6,6), C₆F₄Cl₂ (9,5>, C₆F₃Cl₃ (12,1), C₆F₂Cl₄ (11,5), C₆FCl₅ (5,5).

Выход полифторхлорбензолов 27%
Пример 18. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 850-860^oС через реактор из кварца (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 2,4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅H (3,6), C₆F₆ (0,6), C₆F₄Cl₂ (3,6), C₆F₃Cl₃ (13,4), C₆F₂Cl₄ (15,5), C₆FCl₅ (7,2), C₆Cl₆ (1,3).

Выход полифторхлорбензолов 24%
Пример 19. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 780^oC через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 2 г NaF. После перегонки с паром получают 4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (2,0), C₆F₄Cl₂ (5,5), C₆F₃Cl₃ (9,3), C₆F₂Cl₄ (8,0), C₆FCl₅ (4,0).

Выход полифторхлорбензолов 30%
Пример 20. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oС (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 3 г CuF₂. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (1,5), C₆F₄Cl₂ (5,1), C₆F₃Cl₃ (8,7), C₆F₂Cl₄ (7,5), C₆FCl₅ (3,5).

Выход полифторхлорбензолов 7%
Пример 21. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 2,2 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₆ (3,4), C₆F₅Cl (9,8), C₆F₄Cl₂ (5,6), C₆F₃Cl₃ (5,2), C₆F₂Cl₄ (1,8).

Выход полифторхлорбензолов 16,5%
Пример 22. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 10 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₄Cl₂ (1,8), C₆F₃Cl₃ (4,3), C₆F₂Cl₄ (7,2), C₆FCl₅ (5,8).

Выход полифторхлорбензолов 14%
Пример 23. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 5 г медной стружки. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖX, C₆F₅Cl (3,5), C₆F₄Cl₂ (6,4), C₆F₃Cl₃ (8,2). C₆F₂Cl₄ (9,2), C₆FCl₅ (5,9).

Выход полифторхлорбензолов 10%
Пример 24. 5,4 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 810^oС через реактор из керамики (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₃Cl₃ (2,4), C₆F₂Cl₄ (6,0), C₆FCl₅ (6,6), C₆Cl₆ (6,5).

Выход полифторхлорбензолов 11%
Пример 25. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 4 г CuF₂. После перегонки с паром получают 3,4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₅Cl (0,8), C₆F₄Cl₂ (3,2), C₂F₃Cl₃ (4,6), C₆F₂Cl₄ (5,8), C₆FCl₅ (4,6).

Выход полифторхлорбензолов 12%
Пример 26. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oС (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 3,3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₆ (3,6), C₆F₅Cl (2,1), C₆F₄Cl₂ (1,0), C₆F₃Cl₃ (6,4), C₆F₂Cl₄ (4,1), C₆FCl₅ (4,1).

Выход полифторхлорбензолов 19%
Пример 27. 7 г влажного дихлорфторметана пропускают при 810^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 4 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₃Cl₃ (2,4), C₆F₂Cl₄ (6,0), C₆FCl₅ (6,6).

Выход полифторхлорбензолов 6,6%
Пример 28. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760^oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 15 г медной стружки. После перегонки с паром получают 2,5 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C₆F₄Cl₂ (2,2), C₆F₃Cl₃ (4,8), C₆F₂Cl₄ (8,4), C₆FCl₅ (11,0).

Выход полифторхлорбензолов 16%
Пример 29. 10 г влажного дихлорметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-780^oС через керамический реактор, куда предварительно помещают 15 г бронзовой стружки. После перегонки с паром получают 2,5 г смеси содержащей, C₆F₄Cl₂ (2,2), C₆F₃Cl₃ (4,8), C₆F₂Cl₄ (8,4), C₆FCl₅ (11,0).

Выход полифторхлорбензолов 17%
Пример 30. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760^oС через керамический реактор, куда предварительно помещено 15 г бронзовой стружки и 4 г NaF. После перегонки с паром получают 3,5 г смеси, содержащей, C₆F₆ (1,1), C₆F₅Cl (2,8), C₆F₄Cl₂ (7,0), C₆F₃Cl₃ (7,5), C₆F₂Cl₄ (7,5), C₆FCl₅ (6,1).

Выход полифторхлорбензолов 30%
Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества:
процесс осуществляется непрерывным способом;
процесс получения целевых продуктов становится безопасным, так как осуществляется при нормальном давлении;
в отличие от всех известных в настоящее время способов получения полифторхлорбензолов предлагаемый способ не использует фторирующие агенты.

Использование: для приготовления охлаждающих жидкостей, пластификаторов, термопластиков. Цель: упрощение процесса. Сущность изобретения: получение смеси полифторхлорбензолов пиролизом дихлорфторметана в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, кварца, нержавстали или керамики при 690-860^oС. Проведение пиролиза в присутствии добавок фторидов металлов (натрия или меди), медной, бронзовой или никелевой стружки или графита увеличивает в смеси количество высокофторированных производных бензола. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения смеси полифторхлорбензолов на основе галоидсодержащих органических соединений при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве галоидсодержащего органического соединения используют дихлорфторметан, который подвергают пиролизу в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, нержавеющей стали, кварца или керамики при 690 - 860^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии добавок фторидов металлов, таких, как NaF, CuF₂, медной, бронзовой или никелевой стружки или графита.