СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 1996 года по МПК C09D161/14 

Предполагаемое изобретение относится к области получения покрытия лакового типа для защиты металлических поверхностей черных и цветных металлов, текстолита от длительного воздействия агрессивных сред (минеральных масел, топлива, охлаждающих жидкостей, горячей воды при температуре выше 100^oC).

Известны лаковые составы на основе фенольно-формальдегидных смол, например, бакелитовый лак типа ЛБС-1 ГОСТ 901-78, используемые для антикоррозионной защиты металлических поверхностей. Бакелитовые лаки представляют собой растворы фенольно-формальдегидных смол резольного типа в этиловом спирте. Покрытие на основе лака ЛБС-1 обладает водо-, масло-, бензостойкостью и устойчивостью к термоудару.

Однако указанное покрытие имеет низкие показатели по физико-механическим свойствам (покрытие хрупкое, не эластичное, с недостаточной адгезией), неустойчиво к воздействию охлаждающих жидкостей. Кроме того, технология получения этого покрытия сложная (ступенчатый и длительный режим сушки в течение 7 ч).

Известен состав для получения покрытия для консервных банок. В его композицию входят: фенольно-формальдегидная смола 5-100 в.ч. эпоксидированный полибутадиеновый каучук 100 в.ч. (Яп. патент N 60-142625, МКИ С 09 Д 5/00, C 09 Д 3/36, 1987 г.).

Покрытие на основе указанного состава обладает хорошей адгезией, твердостью, устойчивостью к пищевым кислотам. Однако, это покрытие формируется при высокой температуре (до 350^oC) и не обладает достаточной устойчивостью к воздействию агрессивных сред.

Известна также эпоксидная композиция для покрытия, содержащая в своем составе диеновую эпоксидную смолу 100 в.ч. и 30-40 в.ч. сополимера бутадиена и акрилонитрила (Яп. патент N 58-215463, МКИ С 09 Д 3/58, 1983 г.). Покрытие, полученное из этой композиции, обладает высокой адгезией, эластичностью, водо- и коррозионной стойкостью.

Недостатком этого покрытия является невысокая прочность к удару и нестабильность адгезионной прочности покрытия при эксплуатации в агрессивной среде при повышенных температурах.

Известна эпоксидная композиция для покрытий, которая содержит в своем составе фенольно-формальдегидную смолу 40-90 в.ч. модифицированный каучук 5-35 в. ч. 25-75 в.ч. наполнителей в виде металлических порошков, а также отвердитель и ускоритель для отверждения (Пат. США N 4695598, МКИ 523/400, 1987 г. ). Композицию используют для окрашивания топливных и газотопливных систем. Покрытие обладает хорошей тепло-, хим- и коррозионной стойкостью, а также эластичностью и адгезией.

Недостатком композиции является сложность ее состава и технологии изготовления. Кроме того, покрытие на основе данной композиции имеет недостаточную прочность к удару и не выдерживает длительной эксплуатации в охлаждающих жидкостях при повышенных температурах.

Известен состав, в который входит: эпоксидно-новолачный блок-сополимер 25 в. ч. бутадиен-нитрильный каучук СКН 26-25 в.ч. растворитель 646 50 в.ч. (М. С. Тризно, Л.М.Апраксина, З.Г.Бойко. Опыт применения новых лакокрасочных материалов в промышленности, Л. 1975 г.). Покрытия на основе этих составов обладают хорошими физико-механическими свойствами, масло-, водо-, бензостойкостью.

Основным недостатком этих составов является сложность технологии их изготовления в серийном производстве и, соответственно, нестабильность свойств полученных покрытий. Кроме того, покрытия на основе эпоксидно-новолачного блок-сополимера и бутадиен-нитрильного каучука (КЭН) неустойчиво к длительному воздействию охлаждающих жидкостей при температуре 100^oC.

Ближайшим аналогом предполагаемого изобретения, т.е. прототипом, является лак ЭП-547 (ТУ 6-10-1395-83), в который входит: бутанолизированная фенольно-формальдегидная смола ФПФ-1 11,4 в.ч. эпоксидная смола Э-05К 30 в.ч. смола КО-815 1,5 в.ч. этилцеллюзольв 57,1 в.ч.

Недостатком лака ЭП-547 является то, что покрытия на его основе неустойчиво к длительному воздействию охлаждающих жидкостей при температуре выше 100^oC.

Предполагаемое изобретение направлено на разработку состава, позволяющего получить масло-, водо-, бензостойкое покрытие со стабильными физико-механическими свойствами (адгезия, эластичность, прочность при ударе) при эксплуатации его в жидких агрессивных средах (антифриз 65, водные растворы с присадками) при повышенной температуре и имеющего простую технологию формирования покрытия.

Поставленная цель достигается тем, что состав для получения покрытия, содержащий олигомерную смолу, в качестве модификатора бутадиен-нитрильный каучук типа СКН-26 и растворитель, согласно предполагаемому изобретению в качестве олигомерной смолы содержит бутанолизированную фенольно-формальдегидную смолу, в качестве модификатора дополнительно содержит толуол, а в качестве растворителя этилцеллозольв, при следующем соотношении компонентов, мас.

Бутанолизированная фенольно-формальдегидная смола 48-52
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 4-6
Толуол 4-6
Этилцеллозольв Остальное.

В зависимости от условий реакции фенольно-формальдегидные смолы могут быть вязкими, жидкими или твердыми. Молекулярная масса смол может изменяться от 400 до 800-1000 а.е.м. (Т.К.Горбунова и др. Производство фенольно-формальдегидных смол. М. 1983 г. О.В.Орлова и др. Технология лаков и красок, с. 79-92, М. Х. 1990 г. Краткая химическая энциклопедия, т.IV, с.938, М. 1965). Средняя молекулярная масса смолы ФПФ-1 470-600 (Г.К.Кучеренко и др. Бутоксилированный фенольно-формальдегидный олигомер ФПФ-1. Лакокрасочные материалы и их применение, N 3, с.21, 1985 г.). Смола ФПФ-1 (ТУ 6-10-681-84) представляет собой продукт конденсации фенола и паратретичного бутилфенола с формальдегидом, частично этерифицированный н-бутиловым спиртом.

Смола РБ (ТУ 6-10-1880-82) представляет собой однородный прозрачный раствор в бутаноле продукта щелочной конденсации трикрезола с формальдегидом.

Основными свойствами бутанолизированных фенольн-формальдегидных смол приведены в табл.1.

Свойства синтетических каучуков описаны в литературных источниках: Г.Ф. Пэйн Технология органических покрытий, пер. с англ. с.402, Л. Х. 1959 г. О. В. Орлова и др. Технология лаков и красок, с.149, М. Х. 1990 г. Энциклопедия полимеров, т.1, с.310, М. 1972 г. Макромолекула бутадиен-нитрильного каучука имеет в основном линейное строение. Средняя молекулярная масса полибутадиен-нитрильного каучука (по данным осмометрии) составляет 200000-300000 а.е.м. Однако, в производстве лакокрасочных материалов нашли применение жидкие каучуки с молекулярной массой 800-1500. Каучук СКН-26-1А (ТУ 38.10316-76) представляет низкомолекулярный сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты, содержащим незначительное количество карбоксильных групп. Основные показатели каучука СКН-26-1А по ТУ 38.10316-76 приведены в табл.2.

Выбор бутадиен-нитрильного каучука типа СКН-26 обусловлен тем, что он является наиболее полярным высокомолекулярным соединением из выпускаемых нитрильных каучуков, который в широких концентрационных пределах хорошо совмещается с бутанолизированными фенольно-формальдегидными смолами типа РБ, ФПФ-1 и обеспечивает получение покрытия с требуемыми свойствами. Кроме того, остаточный толуол в отвержденной пленке выполняет роль модификатора-пластификатора, который улучшает стабильность физико-механических свойств покрытий при их эксплуатации в жидких агрессивных средах.

Использование бутанолизированной фенольно-формальдегидной смолы, модифицированной каучуком СКН-26 и толуолом, и подбор соотношения компонентов в составе по предлагаемому изобретению позволили получить неожиданный эффект: повысить масло-, водо-, бензостойкость покрытия к воздействию охлаждающих жидкостей при температуре выше 100^oC и стабильность физико-механических свойств покрытия при его эксплуатации в жидкой агрессивной среде.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявленный состав отличается использованием в качестве олигомерной смолы, модификатора и растворителя иных веществ, а также их количеством. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна".

При изучении уровня техники, известного в данной области, признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены. И поэтому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый состав получается следующим образом: приготавливают 50% раствор бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 в толуоле. Затем в емкость, заполненную расчетным количеством бутанолизированной фенольно-формальдегидной смолы, при перемешивании добавляют расчетное количество 50% раствора бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 в толуоле и этилцеллюзольва. Соотношение фенольно-формальдегидной смолы, 50% раствора каучука СКН-26 в толуоле и этилцеллозольва составляет в в.ч. соответственно 5:1:4. Полученную смесь перемешивают при температуре 15-35^oC в течение 30 мин. Изготовленный состав фильтруют и сливают в тару. Предлагаемый состав может наноситься окунанием, обливом, распылением, кистью. Для получения покрытия с заданными свойствами состав разбавляют этилцеллюзольвом до условной вязкости по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла воронки 4 мм. Величина условной вязкости рабочего состава зависит от способа его нанесения. Для получения покрытия на основе предлагаемого состава металлическую поверхность очищают механически, обезжиривают одним из растворителей: бензином, ацетоном, 646, сольвентом. На подготовленную металлическую поверхность наносят окунанием состав, разбавленный этилцеллозольвом до условной вязкости 14-16 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла воронки 4 мм.

Образцы с покрытием отверждаются при температуре 160-170^oC в течение 30 мин. Данные по исследуемым составам и свойствам покрытий на их основе приведены в табл.3,4.

Адгезию покрытия к металлической поверхности определяли методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78.

Прочность покрытия при изгибе (эластичность) определяли по ГОСТ 6806-73.

Прочность покрытия при ударе определяли по ГОСТ 4765-73.

Стабильность физико-механических свойств покрытий при эксплуатации в жидких агрессивных средах оценивали по изменению адгезии, эластичности и прочности при ударе после воздействия на покрытия охлаждающих жидкостей (антифриз 65, водный раствор с 3-х компонентной присадкой). Испытания покрытий проводили в соответствии с ГОСТ 9.403-80 при температуре (120±5)^oC в течение 150 ч. После испытания образцы с покрытием выдерживали при температуре (15-35)^oC в течение суток и определяли физико-механические свойства покрытий. Водный раствор с 3х компонентной присадкой состоит из: бихромата калия (0,1 в.ч.), нитрита натрия (0,05 в.ч.), воды (99,8 в.ч.). По результатам испытаний, приведенным в табл.2, определены граничные концентрации компонентов состава, обеспечивающие получение покрытий с оптимальными свойствами. Составы дисперсий с граничными и оптимальными концентрациями компонентов приведены в табл.5.

Покрытия, полученные на основе предлагаемых составов, обладают высокими физико-механическими свойствами и при этом сохраняют эти свойства при длительной эксплуатации их в охлаждающих жидкостях.

Предлагаемый состав позволяет получить покрытие с повышенными физико-механическими и защитными свойствами по упрощенной технологии.

Выпущены опытно-промышленные партии лака в количестве 5 т и отправлены на промышленные испытания на Волгоградский тракторный завод, а также на Херсонский и Муромский консервные заводы для получения защитных покрытий.

Намечается промышленный выпуск лака в количестве до 30 т в год. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Использование: для защиты металлических поверхностей черных и цветных металлов, текстолита от длительного воздействия агрессивных сред.

Сущность изобретения: состав содержит бутанолизированную фенольно-формальдегидную смолу 48-52%, бутадиен-нитрильный каучук 4-6%, толуол 4-6%, этилцеллюлозольв - остальное. 5 табл.

Состав для покрытия, включающий бутанолизированную фенолоформальдегидную смолу и этилцеллозольв, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 и толуол при следующем соотношении компонентов, мас.

Бутанолизированная фенолоформальдегидная смола 48 52
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 4 6
Толуол 4 6
Этилцеллозольв Остальное