ПОЛИМЕРНЫЕ СОЛИ КАРБОРАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ЛЕГИРУЮЩЕЙ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G79/08 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым химическим соединениям, представляющим собой полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы:

где n 5-29,
Me Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при получении металлополимерных материалов, а именно для легирования различных полимеров неокисленными металлами в мелкодисперсном состоянии, что обеспечивает высокие электропроводящие свойства (металлополимерных материалов. Кроме того, введение солей в состав полимерного материала повышает его термостойкость.

Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны.

Известны полимерные соли двухвалентных металлов (Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Pb, Mn, Cu, Sn и др.). На основе различных органических кислот (адипиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, декандикарбоновой, терефталевой, янтарной, изофталевой, малеиновой) [1-4] получаемые взаимодействием соответствующих кислот с оксидом соответствующего металла.

Однако эти полимерные соли не обладают окислительно-восстановительными свойствами, в связи с чем не могут использоваться в качестве легирующих присадок, а также уступают заявляемым по термостойкости (коксовые остатки на воздухе при температурах 600-800^oС 30-85%).

Кроме того, известные полимерные соли органических кислот не растворимы в органических растворителях, кроме их кальциевых и магниевых солей (растворимы в воде).

Задачей настоящего изобретения является получение нового соединения - полимерных солей карборандикарбоновых кислот, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, что позволяет использовать их в качестве окислительно-восстановительных систем, обеспечивающих введение в полимерные материалы неокисленных металлов. Кроме того, подавляющее большинство заявляемых нами полимерных солей растворимо в воде и обладает повышенной термостойкостью (высокие коксы).

Поставленная задача достигается тем, что вещества указанной выше формулы получают путем взаимодействия м- или п-карборандикарбоновой кислоты с оксидом двухвалентного металла, взятых в эквимольном соотношении в воде при температуре 60-80^o С в течение 2-6 ч до полного растворения оксида металла по схеме:

где n 5-29,
Ме Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, Pb, Mg.

Полученные соли выделяют из водного раствора путем упаривания, за исключением полимерной соли свинца, которую выделяют путем фильтрования. Выход готового продукта 75-95%
Полимерные соли карборандикарбоновых кислот представляют собой белые или слабоокрашенные (медная соль голубая) высококристаллические порошкообразные вещества.

В ИК-спектрах полисолей присутствуют две полосы поглощения в области 1590-1650 см^-1 и 1270-1300 см^-1, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям группы СOО^-, а также полоса ВН карборанового ядра при 2620-2630 см^-1.

Примеры заявляемых соединений, элементный анализ, подтверждающий их структуру и их свойства, приведены в таблице.

Для легирования металлами, например, полииминоимидов на основе N,N"-(4,4"-дифенилметан)-бисмалеинимида и бис-(4-аминофенил)метана, указанные выше соли вводят в полимер в количестве 3-30% вес. с последующей термообработкой образцов при 180-300 ^oС в течение 10-30 мин. Причем температура термообработки зависит как от природы металла в выбранной соли, так и от природы полимера, в который эта соль вводится.

В случае полимеров, растворимых в воде или в указанных в таблице органических растворителях, заявляемые соли можно вводить в раствор полимера, что способствует более равномерному распределению солей, а следовательно, и более равномерному распределению образующегося в полимерной матрице металла.

Методом рентгенофазового анализа количественно установлено присутствие в полимерах восстановленных металлов.

Это позволяет применять заявляемые соли для получения металлонаполненных пластиков, а именно для легирования различных полимеров неокисленными чистыми металлами в мелкодисперсном состоянии. Причем заявляемые соли позволяют вводить в полимеры металлы в момент их образования в условиях, когда металлические наполнители не окисляются, чем обеспечивается максимальная электропроводимость металлонаполненных пластиков.

Это создает предпосылку получения электропроводящих материалов на основе алюминия, железа, меди, свинца которые не применяются в производстве электропроводящих материалов из-за быстрой окисляемости с поверхности порошков этих металлов.

К тому же введение заявляемых солей в полимеры повышает температуру начала их разложения. Так, введение цинковой соли в количестве 5% вес. повышает температуру начала потери веса приведенных выше полииминоимидов приблизительно на 70^oС.

Коксовые остатки заявляемых солей при температурах 600-800 ^oС составляет 93-120% (аналог 30-85%). ТТТ1 ТТТ2

Использование: для получения металлополимерных материалов, легированных неокисленными металлами в мелкодисперсном состоянии. Сущность изобретения: полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы , где n = 5-29, Me - Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb, получают взаимодействием м- или п-карборандикарбоновой кислоты с оксидом двухвалентного металла, взятых в мольном соотношении при 60-80^oC в воде. 1 табл.

Полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы
[^-OOC CB₁₀H₁₀CCOO^-Me⁺²]_n,
где n 5 29;
Ме Са, Ва, Сd, Zn, Mg, Cu, Pb,
в качестве легирующей металлосодержащей присадки для полимерных материалов.