СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 

Предлагаемое изобретение относится к области переработки вторичных источников серебра и может быть использовано для получения чистого серебра.

Известны способы извлечения серебра из отработанного фиксирующего раствора, включающие осаждение сульфида серебра [1,2] либо металла, восстановленного цинком или дитионитом натрия ("гидросульфитом" Na₂S₂O₄) [1] Однако способы с восстановлением непригодны для извлечения серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов.

Отбеливающе-фиксирующие растворы содержат, помимо тиосульфат-иона, комплекс железа (III) с ЭДТА Na[Fe(edta)] являющийся окислителем серебра, в количествах 30-60 г/л [3] Поэтому при добавлении цинка или дитионита выделение серебра затруднено конкурирующими реакциями с участием Fe(III).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, включающий осаждение сульфида серебра [2] Упомянутый способ предусматривает для полноты извлечения серебра применение избытка осадителя сульфида натрия, однако оптимальная величина количества осадителя не определена. Для отбеливающе-фиксирующих растворов указанный подход неприемлем, так как помимо сульфида серебра будет осаждаться сульфид железа (III), увеличивая затраты на очистку сульфида серебра. Необоснованно большой расход осадителя также приводит к удорожанию процесса. Кроме того, способ [2] предусматривает для отделения осадка от раствора простое отстаивание, начинающееся сразу после добавления осадителя. Такое отстаивание для практически полного отделения осадка требует нескольких десятков часов. При длительном же контакте сульфида серебра с отбеливающе-фиксирующим раствором значительная часть серебра может быть потеряна из-за постепенного окисления сульфида комплексом железа.

Целью изобретения является поиск режима осаждения сульфида серебра из отбеливающе-фиксирующего раствора, с тем, чтобы указанный режим обеспечивал полное извлечение серебра при минимальном соосаждении железа. Кроме того, целью изобретения является разработка способа очистки осадка от примесей железа при условии отсутствия потерь серебра.

Указанная цель достигается тем, что осаждение сульфида серебра, согласно изобретению, проводят из растворов, содержащих 40-50 г/л этилендиаминтетраацетата железа (III) натрия, путем добавления сульфида натрия в количествах 0,948-4,54 г/л при интенсивном перемешивании раствора в течение не менее 10 минут с последующим отделением осадка от раствора фильтрованием и промывкой осадка водой, 20% серной кислотой и повторной водой.

Сущность изобретения и его отличительными особенностями являются добавление оптимального количества сульфида, необходимого для полного осаждения серебра, быстрое отделение осадка от раствора и промывка осадка разбавленной кислотой для удаления сульфида железа.

Для определения оптимального количества сульфида должно быть известно содержание серебра в исходном растворе. Однако нет необходимости постоянно проводить аналитические определения, если исходный раствор является полностью отработанным. Поскольку фирменные рецепты отбеливающе-фиксирующих растворов сопровождаются указанием норм использования (как правило, 1 м² цветной фотобумаги на 1 л, [4]), а содержание серебра в эмульсии фотобумаги 1,7-1,8 г/м², причем серебро полностью переходит в раствор, содержание серебра в полностью отработанном отбеливающе-фиксирующем растворе составляет 1,7-1,8 г/л.

Теоретически, для полного осаждения серебра из такого раствора достаточно добавить 0,65 г/л сульфида натрия. Но комплекс железа с ЭДТА, разрушаясь при этом, дает осадок Fe₂S₃, причем реакции последующего окисления, разложения и гидролиза сульфида железа не влияют на количественный аспект вопроса. Поскольку произведение растворимости сульфида серебра (10^-49) на несколько десятков порядков меньше, чем для Fe₂S₃, протекает гетерогенная реакция ионного обмена, в ходе которой осаждается сульфид серебра и растворяется Fe₂S₃. По достижении равновесия осадок Ag₂S практически не содержит Fe₂S₃, если количество осадителя соответствовало содержанию серебра.

Тем не менее, практическое поведение рассматриваемой системы требует экспериментальной проверки. Следует отметить, что быстрому достижению равновесия способствует интенсивное перемешивание раствора при осаждении. Поскольку раствор сульфида натрия является скоропортящимся, его титр устанавливается непосредственно перед экспериментом. Очистка осадка сульфида серебра от соединений железа должна производиться разбавленными кислотами. Применение для этого HCl нежелательно, так как хлорид железа (III) в солянокислой среде вызывает окисление Ag₂S.

Как следует из данных экспериментов (табл.1), наблюдается систематическое несоответствие между количествами добавленного осадителя и выделенного серебра. Наиболее вероятно, что часть сульфид-ионов обратимо связывается в какой-либо комплекс с участием Fe³⁺, S₂O2-3

и ЭДТА. В частности, с малыми количествами сульфида и при низком содержании серебра (порядка 0,01 г/л) осадок не образуется вовсе, выпадающий в первый момент Fe₂S₃ при перемешивании растворяется вновь, даже при длительном перемешивании коагуляции не происходит. При концентрациях серебра более 0,09 г/л осадок Ag₂S коагулирует при перемешивании в течение 10 минут, так что дальнейшее осаждение практически заканчивается за 1 ч даже при простом отстаивании. Кроме того, найдено, что осадок, отстаивавшийся в течение суток, при прочих равных условиях содержит заметное количество железа, в отличие от быстро отделяемых образцов. Несмотря на отмеченное здесь несоответствие количеств осадителя и выделенного серебра, установлено, что при определенных, весьма небольших, концентрациях сульфида достигается полное осаждение серебра.

Следует отметить, что, если для отбеливающе-фиксирующего раствора количество осажденного серебра в допредельной области на порядок меньше рассчитанного, то для фиксирующего раствора (не содеpжащего окислителя, табл. 2) такого несоответствия не наблюдается. Предельная же область, в которой количество извлеченного серебра перестает зависеть от количества осадителя, во всех случаях начинается с искомой оптимальной концентрации добавляемого сульфида.

Промывать осадок для растворения соединений железа следует 20% серной кислотой, так как азотная кислота, даже будучи разбавленной, вызывает заметное окисление и растворение Ag₂S (табл.1).

Заявленные концентрации веществ и осадителя объясняются следующим образом. Содержание комплекса Fe(III) с ЭДТА определяется только рецептурным составом использованных образцов растворов. Оптимальные количества осадителя -Na₂S- определялись экспериментально по началу предельной области, то есть как минимальная масса сульфида натрия, вызывающая полное осаждение серебра, отнесенная к объему пробы раствора. Концентрации серебра в исходных растворах определялись аналитическим путем перед экспериментами.

Способ осуществляют следующим образом. К отбеливающе-фиксирующему раствору (пробу помещали в коническую колбу) добавляется заданное количество сульфида натрия в виде концентрированного раствора при интенсивном перемешивании. После 10 минут перемешивания происходит коагуляция сульфида серебра, и последний легко фильтруется. В проведенных экспериментах для отделения его от раствора, в том числе при промывках, использовали центрифугу. Для работы с большими количествами осадка лучше применять вакуумное фильтрование. Осадок промывали водой, 20% H₂SO₄ до удаления железа и снова водой. Серебро в осадке определяли роданометрически (по Фольгарду). Для этого сульфид серебра окисляли 60% HNO₃ при кипячении, затем добавляли воду для растворения сульфита серебра и титровали раствором NH₄SCN с индикатором Fe(NO₃)₃. Точность определения серебра в данных условиях подтверждена проверкой с 0,1 н. AgNO₃.

Пример 1. Исследуемый отбеливающе-фиксирующий раствор содержит 0,151 г/л серебра, табл. 1. Отличие от приведенной выше методики состоит в промывке осадка 15% HNO₃ вместо раствора серной кислоты. Обнаружено заметное вымывание серебра из осадка.

Пример 2. В соответствии с указанной методикой установлены оптимальные количества осадителя для обессеребривания растворов с содержанием серебра 0,097, 0,151 и 1,008 г/л. В опыте с добавлением 50 мг сульфида к наиболее богатому серебром раствору в сернокислотной вытяжке обнаружено 21,4 мг железа, что свидетельствует о значительном избытке осадителя, достаточном и для полного обессеребривания максимально богатых растворов (1,8 г/л).

Таким образом, с учетом погрешности опыта, установлено, что добавлением 4,54 г/л сульфида натрия достаточно для полного извлечения серебра из любого исходного раствора с концентрацией серебра, не превышающей нормы. Предложенный способ предусматривает небольшие затраты реагентов и времени. Перевести сульфид серебра в чистый металл можно любым известным способом, например, согласно [2] Поскольку отбеливающе-фиксирующий раствор повсеместно используется для обработки цветных фотобумаг, предлагаемый способ позволяет несложным путем получать дополнительные весьма существенные количества ценного металла.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. Справочник фотолюбителя. М. Искусство, 1964, с. 352-353.

2. Н.Г.Ключников. Неорганический синтез. М. Просвещение, 1983, с. 137-139.

3. А. Я. Киселев, Ю.Б.Виленский. Физические и химические основы цветной фотографии. Л. Химия, 1988, с. 240.

4. Там же, с. 268. ТТТ1

Использование: касается получения чистого серебра из отработанных фотографических растворов, содержащих тиосульфат натрия. Суть: осаждение сульфида серебра из отработанных фотографических растворов, содержащих тиосульфат натрия, проводят при содержании в них 40-50 г/л этилендиаминтетраацетата железа (III) - натрия путем добавления сульфида натрия в количестве 0,948-4,54 г/л при интенсивном перемешивании в течение не менее 10 мин с последующим отделением осадка от раствора фильтрованием и промывкой осадка водой, 20%-ной серной кислотой и повторно водой. Способ обеспечивает полное осаждение серебра из отбеливающе-фиксирующего раствора и очистку осадка от железа. 2 табл.

Способ извлечения серебра из отработанных фотографических растворов, содержащих тиосульфат натрия, включающий осаждение сульфида серебра путем введения в раствор сульфида натрия с последующим отделением осадка фильтрацией, отличающийся тем, что осаждение проводят из растворов, содержащих 40 50 г/л этилендиаминтетраацетата железа (III)-натрия с введением в раствор сульфида натрия в количестве 0,948 4,54 г/л при интенсивном перемешивании в течении не менее 10 мин, полученный после фильтрации осадок подвергают промывке водой, затем 20%-ным раствором серной кислоты и повторно водой.