СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 1996 года по МПК C04B35/08 C04B35/46 C04B35/64 

Изобретение относится к технологии изготовления керамических изделий для электронной, радиотехнической промышленности и может быть использовано при производстве поглотителей на основе оксидов титана в смеси с оксидами таких металлов как бериллий, магний, алюминий, применяемых для поглощения энергии, например, СВЧ-колебаний в мощных генераторах и усилителях ламп бегущей волны, ламп обратной волны и др.

Известна технология изготовления керамических поглотителей на основе оксидов алюминия и титана, по которой спекание сформованных изделий до плотного состояния осуществляют в восстановительной среде контролируемого состава при температуре 1500-1600^oC ("Электронная техника", 1970 г. сер. I, вып. II, Электроника СВЧ, с.95-102, статья Батыгина В.Н. Ефимовой Н.В. и др. "Объемные поглотители для мощных ЛБВ"). Недостатком указанного способа является использование газовой восстановительной среды с жесткими требованиями к ее составу для получения керамических изделий требуемых свойств. Кроме того, полученные по этому способу изделия не обладают стабильными свойствами, в связи с чем последующие стадии их тепловой обработки (например, металлизацию и пайку с металлами) при температуре выше 1200^oC необходимо проводить также в контролируемой газовой среде для сохранения поглощающих свойств. Причем, одно из требований, среда должна быть сухой, поскольку известно, что обработка во влажных средах не гарантирует сохранение поглотительных свойств керамики ("Электронная техника", 1974, сер. I, N 10, с.101).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является способ изготовления оксидных поглотителей, содержащих низший оксид титана TiO_1+x, где х 0,5, и оксид бериллия, описанный в статье Михайлова С.Г. и др. "О некоторых свойствах титано-магниевых и титано-бериллиевых оксидных поглотителей СВЧ-колебаний и электронной бомбардировки на их состав" (Украинский физический журнал, 1967, т.12, N 9, с.1415-1416). По этому способу порошки оксидов титана (TiO₂) и бериллия (BeO) смешивают, прессуют в молибденовой трубке и спекают в вакууме 1•10^-4 1•10^-5 мм рт.ст. при температуре 1300-1500^oC в течение 3-10 мин. По этому способу TiO₂ лишь частично переходит в результате термической диссоциации в TiO_1+x, где х приблизительно 0,5, являющееся поглощающим компонентом. Полученные по этому способу изделия имеет низкую плотность (70-80% от теоретической величины), сохраняют дисперсионную структуру и, как следствие, имеют низкую теплопроводность, низкую поглощающую способность и кроме того, низкую термостойкость и малую механическую прочность.

Для получения качественных изделий необходимо абсолютное выполнение жестких требований к режиму спекания. Но в промышленных условиях трудно достичь, в частности, требуемого глубокого вакуума, особенно в крупногабаритных промышленных печах, а даже незначительные отклонения от технологических параметров в процессе изготовления керамических изделий по указанному способу приводит к резкому сокращению выхода годных изделий в результате необратимого ухудшения их свойств.

Одним из основных требований, обеспечивающих возможность эффективного использования керамических поглотителей энергии в электронных и др. приборах, является термостабильность. Из-за нестабильности свойств при термических испытаниях отбраковывается большая часть готовых изделий, в частности, из-за нестабильного значения коэффициента стоячей волны (КСВН) при изменении температурного режима эксплуатации от 20>198>C до 100^oC ± 10^oC их в приборе (Δ КСВН > 0,2).

Использование таких изделий в качестве поглотителей энергии ухудшает эксплуатационные характеристики приборов.

Основной задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка условий спекания, обеспечивающих гарантированное получение изделий с заданными стабильными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления керамических поглотителей энергии, включающем смешение порошков оксидов, в частности, диоксида титана и оксида бериллия, формование заготовок и спекание изделий в вакууме, согласно изобретению, спекание проводят в печи с графитовой футеровкой и с графитовым нагревателем при температуре 1450-1540^oC.

Проведение спекания в печи с графитовой футеровкой и с графитовым нагревателем позволяет создать восстановительную атмосферу в зоне спекания, что значительно упрощает технологию, снижает требовательность технологии к жесткому контролю за обеспечением глубокого вакуума, исключает вероятность отклонений от требуемого режима, а, следовательно, исключает и вероятность отклонений от заданных свойств готовых изделий.

Использование графитовой футеровки и графитового нагревателя при температуре 1450-1540^oC в вакууме (например, 1•10^-2 - 5•10^-2 мм рт.ст.) позволяет создать необходимую восстановительную атмосферу, условия для эффективного и полного восстановления TiO₂ в TiO₃O₅, для получения изделий высокой плотности и механической прочности. Кроме того, в отличие от прототипа в указанных условиях отпадает необходимость создания глубокого вакуума Процесс эффективно протекает и в вакууме 1•10^-2 5•10^-2 мм рт.ст.

При осуществлении изобретения плотность спеченных изделий составляет 97-99,4% от теоретической, механическая прочность 1841-3080 кгс/см² (в зависимости от температуры спекания), выход годных изделий, отвечающих требованию термостабильности КСВН составляет 100% (D КСВН < 0,1).

Возможность осуществления способа показана в приведенном ниже примере.

Пример осуществления способа.

В качестве исходных материалов используют порошок двуокиси титана, отвечающий требованиям ТУ 6-10-727-87 или ТУ 6-10-2138-88 и порошок оксида бериллия, отвечающий требованиям ТУ 95-143-79. Порошок TiO₂ предварительно прокаливают для полного перевода его в форму рутила.

Исходные порошки шихтуют в требуемом соотношении (например, 30% вес. двуокиси титана и 70% вес. оксида бериллия) в вибрационной мельнице до полного усреднения смеси.

Из полученной смеси формуют заготовки нужной формы, например, в виде трубок, которые после спекания и соответствующей механической обработки разрезают на шайбы. Из формованных изделий удаляют связку при термической обработке и спекают в вакууме 1•10^-2 5•10^-2 мм рт.ст. в печи с графитовым нагревателем и графитовой футеровкой при температуре 1450-1540^oC в течение 30-60 мин. при скорости нагрева, например, 250-300^oC/час.

При таком режиме спекания изделия приобретают плотность 97-99,4% от теоретической величины, механическую прочность почти во всех случаях более 2000 кг/см². По температурным испытаниям этих изделий при 20^oC110^oC±10^oC, имитирующим условия эксплуатации изделий в приборах, выявлена 100%-ная годность изделий, отвечающих требованиям термостабильности КСВН (D КСВН < 0,1).

По заявляемому способу возможно осуществлять получение поглотителей на основе других оксидов, например, оксида магния и оксида алюминия. При этом достигается также стабилизация свойств указанных изделий, упрощение технологического процесса.

Из таблицы видно, что при проведении процесса спекания при температуре ниже 1450^oC наблюдается значительное снижение плотности и механической прочности заготовок, что затрудняет проведение механической обработки при массовом изготовлении изделий в промышленных условиях, поскольку увеличивается склонность к образованию сколов и трещин.

Кроме того, использование спеченных при этой температуре изделий ухудшает прочностные свойства металлокерамических узлов для различных устройств и приборов, в которых они используются, а также снижает прочность адгезии металлизационного покрытия, нанесенного на эти изделия.

При спекании в интервале температур до 1520^oC наблюдается повышение плотности и механической прочности. При дальнейшем повышении температуры спекания прочность и плотность заготовок снижается. При спекании изделий при 1600^oС и выше наблюдается приваривание заготовок друг к другу, деформация, оплавление, что резко уменьшает выход годных заготовок (отмечается более, чем 80% брака), при 1560^oC значения D КСВН ≅ 0,2.

То есть в интервале температур спекания 1450 1540^oC удается получить заготовки, обладающие высокой механической прочностью, высокой плотностью, термостабильностью КСВН (D КСВН < 0,1). По сравнению с образцами, изготовленными по прототипу, образцы, изготовленные по заявляемому способу, характеризуются не только термостабильностью КСВН (D КСВН < 0,1 в 100% готовых изделий), но и почти во всех случаях большей плотностью и механической прочностью. Заявляемый способ позволяет получить такие изделия с прочностью до 3080 кгс/см², плотностью до 99,4% от теоретической.

Таким образом присутствие графита, т.е. углерода, а также его окиси в зоне спекания изделий обеспечивает образование в заявляемом режиме более жесткой прочной и плотной керамической структуры, стабильной при механических нагрузках и термических воздействиях.

Использование: производство поглотителей на основе оксидов титана в смеси с оксидами бериллия. Сущность изобретения: спекание изделий на основе оксидов титана и бериллия проводят в вакууме печи с графитовой футеровкой и с графитовым нагревателем при температуре 1450-1540^oC. Положительный эффект: упрощение технологического процесса, образование более жесткой прочной и плотной керамической структуры, стабильной при механических нагрузках и термических воздействиях. 1 табл.

Способ изготовления керамических поглотителей энергии, включающий смешение порошков диоксида титана и оксида бериллия, формование заготовок и спекание изделий в вакууме, отличающийся тем, что спекание проводят в печи с графитовой футеровкой и с графитовым нагревателем при температуре 1450 - 1540^oC.