СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЬГХ СПИРТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C29/136 

Изобретение относится к области каталитического гидрирования кислот жирного ряда и их производных в жидкие спирты жирного ряда нри повышенных давлении и температуре в присутствии меднохромокисных катализаторов.

Известны способы гидрирования кислот жирного ряда с меднохромокисными катализаторами, которые могут быть активированы дополнительными компонентами. Гидрирование обычно проводят при высоком давлении 200-700 атм и температуре 200-350°С в жидкой фазе. В качестве аппаратуры применяют несколько подключенных друг за другом автоклавов или длинных реакционных сосудов, в которых последовательно циркулируют подлежащие гидрированию жиры с суспендированным в них катализатором и где они постоянно соприкасаются с водородом. При этом подлежаш.ий гидрированию материал проходит непрерывно через реакционную зону. Водород или содержащий водород газ целесообразно подводить мелкораспределенным на нижнем конце находящегося под высоким давлением сосуда. Длинный, по возможности узкий сосуд высокого давления устроен так, что гидрируемому материалу посредством пропускаемого муссирующего водорода придается равномерная скорость, так что исключаются местные завихрения и замедление потока. МелкорасПределенный поднимающийся водород разжижает реакционную смесь в поднимаюо,ейся части системы. Прореагировавший материал и избыточный водород лучше отводить у верхней соединительной трубки. Избыточный водород или содержащий водород газ вводят после отделения реакционного продукта и катализатора обратно в гидрирующую систему. При этом понил ать давление водорода не

обязательно. Рекомендуется, однако, понижать давление прореагировавшего материала и части катализатора, извлекаемой при непрерывном производстве.

В качестве исходного материала для гидрирования применяют обычно не кислоту жирного ряда, а эфир этой кислоты, большей частью метиловый, так как катализаторы чувствительны в отношении несвязанной кислоты и находящейся в виде отдельной фазы воды. Метиловые эфиры кислот жирного ряда мол-;но легко получить переэтерификацией нейтральных кислот или этерификацией несвязанных кислот. В первом случае, т. е. при переэтерификации нейтральных кислот, недостатком является

принудительный выход глицерина, который должен быть особо переработан. Во втором случае, т. е. при этерификации несвязанных кислот, кроме желаемого эфира кислоты жирного ряда, получают еще непригодный в качевысокомолекулярный побочный нродукт в количестве около 10% от полученного эфира. Это влечет за собой дальнейшую обработку - дистилляцню продукта реакции этернфикацин. В обоих случаях метанол должен быть выделен из гидрируемого материала и сконцентрирован, что приводит к дополнительным затратам. Кроме того, во время гидрирования разлагается часть метилового эфира и расщенляется несвязанный метанол, нрнчем освобождающаяся окись углерода или повреждает катализатор, или гидрируется в метан и этим практически теряется для производства. Следующим недостатком известных способов является то, что в качестве исходного материала гидрирования годится практически лишь полностью этерифицированный материал с кислотным числом ниже 0,5. Продукт этерификации с таким низким кислотным числом не быть получен даже при применении очень большого избытка спиртов, взятого для этерификации, и только дистилляция может дать продукт с таким низкнм кислотным числом.

С целью упрощения технологии процесса, но нредлагаемому способу в реакционную массу добавляют спирт, полученный гидрированием нод высоким давлением жирной кислоты. В результате при изготовлении загружаемого продукта из нейтральных жиров не выходит глицерин, который нуждается в отдельной переработке, полностью отпадают затраты на рекунерацию и сконцентрирование метилового спирта, отщепленного при гидрировании, а в качестве исходного продукта могут быть взяты несвязанные кислоты жирного ряда, в частности дешевые отбросные кислоты, н исключено применение метилового снирта и необходимые при этом технологические операции. Кроме того, при проведении описываемого способа можно применять аппараты простой конструкции без мешалок, которые при известных способах не обеспечивали достаточно хорошего размешивания жидкой фазы с катализатором, с одной стороны, и быстрого отделения газовой фазы от жидкого реакционного нродукта после окончания гидрирования, с другой.

Эти преимущества достигаются, согласно изобретению, тем, что в качестве материала гидрирования под высоким давлением применяют кислые жиры кислот жирного ряда с родственным сниртом. Под родственным понимается при этом спирт или смесь спиртов, получаемых посредством гидрирования загружаемых кислот жирного ряда или смесей кислот жирного ряда.

Можно, например, кислоту жирного ряда и спирт в стехиометрическом соотношении нагревать совместно. При этом этерификация протекает до остаточного числа кислотности примерно ниже 10 очень быстро, в то время как окончательная этерификация до кислотного числа по меньшей мере 0,5, как это требуется при проведении известных способов, требует во много .раз большего времени.

Предварительно этерифицированный исхоДный материал вводят в таком количестве и с такой скоростью в сосуд для гидрирования, что он состоит ночти исключительно, т. е. по меньшей мере на 90% (предпочтительно свыше 95%), из уже прореагировавшего материала, т. е. из сниртов жнрного ряда. Кроме того, при проведении предлагаемого способа следят за тем, чтобы в противоположность известным

способам подлежащий переработке материал не проходил через реактор или подключенные один за другим реакторы равномерно, а, наоборот, происходило бы интенсивное циркуляционное смешение так, чтобы состав находящейся в реакторе смеси во всех точках последнего был практически одинаковым.

Так как содержащий несвязанные кислоты загружаемый материал сейчас же при входе его в реактор вступает в контакт с очень большим избытком спиртов, несвязанные кислоты ночти моментально разжижаются, этерифицируются или гидрируются и ноэтому не могут повредить катализатора. Возможен даже полный отказ от предварительной этерификации

и применение совсем неэтерифицированных

несвязанных кислот. В этом случае следует

лишь к реакционной смеси добавить немного

больше катализатора.

Гидрирование проводят предпочтительно в

системе, состоящей из двух вертикально установленных и соединенных собой наверху и внизу сосудов высокого давления, в которых циркулирует большое количество реакционной смеси. Интенсивная циркуляция достигается тем, что пропускаемый водород берут в количестве более трехКратйого, Предпочтительно в 10-50 раз больше, чем требуется для гидрирования введенного материала. Достигаемые посредством введенного водород

скорости циркуляции реакционной смеси составляют при этом по меньшей мере 0,2 м/сек, целесообразно 1-2 м/сек.

Можно применять автоклавы с внутренней трубой, в которой поднимаются реакционные

колшоненты, в то время как в помещении вокруг трубы остается только жидкая фаза, или наоборот. Существенно при этом, чтобы верхняя часть встроенной трубы была изготовлена в виде сита. Тогда поднимающаяся смесь

жидкости и газа скользит вдоль сита и при прохождении через него жидкость с суспендированным в нем катализатором отделяется от газа, который может выходить из помещения с высоким давлением наверху, и таким образом циркуляция жидкости при стекании вниз

не тормозится захваченными пузырьками газа.

В изобретении использован тот факт, что

водород значительно лучше растворяется в

спирте л ирного ряда, чем в кислоте жирного

ряда или в ее эфирах. В условиях гидрирования при высоком давлении определенное количество спирта жирного ряда растворяет примерно на 25% больше водорода, чем такое же количество кислоты жирного ряда. При прослужит, в первую очередь, этот растворенный и таким образом находящийся в гомогенном состоянии водород. Так как содерБ :имое реактора постоянно насыщается водородом, введенные вместе с подлежащим гидрированию материалом несвязанные кислоты не оказывают уже никакого вредящего контакту действия. Кроме того, несвязанную кислоту жирного ряда вследствие практически ыоменгально протекающей этерификации с большим избытком спирта жирного ряда очень быстро снова удаляют. Таким же образом катализаторные яды, попадающие в реакционное помещение вместе с подлежащим гидрированию материалом, поглоидаются сравнительно большим количеством циркулирующих катализаторов н этим обезвреживаются. Вновь введенный катализатор попадает практически в среду с нейтрализованны м ядом и сохраняет более продолжительное вре.мя свою каталитическую активность. Количество находящейся в реакционном сосуде реакционной смеси, насыщенной водородом и содержащей мелкораснределенный гидрирующий катализатор преимущественно из спирта жирного ряда, составляет в тот же отрезок времени по меньшей мере 10кратное, предпочтительно 100-1000-кратное, количество свежих подлежащих гидрированию кислот жирного ряда, введенных за это время в сосуд. Под кислотами жирного ряда в рамках предлагаемого способа подразумевают с прямой или разветвленной цепью атомов насыщенные пли ненасыщенные карбоновые кислоты с 6-24 атомами углерода.

Согласно изобретению, рекомендуется вводить гидрируемый материал и катализатор отдельно друг от друга так, чтобы высокоактивный свежий контакт не соприкасался с содержащим кислоты жирного ряда исходным материалом. Для введения в систему высокого давления катализатор замешивают со спиртом жирного ряда (до консистенции теста) или суспендируют в этом спирте. Благодаря длительному сохранению высокой активности введенного свежего катализатора достигается в общем чрезвычайно скорое и эффективное гидрирование.

Уже известно, что спирты жирного ряда в условиях гидрирования под высоким давлением имеют склонность при отщеплении воды образовывать олефины, которые в свою очередь снова гидрируются в насыщенные углеводороды. Этой побочной реакции можно избежать, если реакционную температуру во время гидрирования поддерживать возможно более низкой. Освобождающаяся при реакции этерификации реакционная вода, действительно растворенная, находится в газовой фазе и пи в коем случае не в жидкой форме. Она тормозит в смысле химического равновесия образование углеводородов. Условия проведения предлагаемого способа позволяют исключить упомянутую выше побочную реакцию с образованием углеводородов. Температура гидрирования зависит от активности и количества

катализатора и устанавливается лучше всего при 250-350°С.

Пример 1. На чертеже приведена схема осуществления описываемого способа.

В находящееся под высоким давлением помещение / посредством распределительного приспособления вводят содерл ащий водород газ, состоящий главным образом из циркуляционного газа, приводимого в состояние циркуляции насосом 2, причем к этому газу в точке 3 подводят из компрессора свежий водород. Водород поднимается наверх в помещение под высоким давлением и производит таким образом интенсивную циркуляцию реакционной

смеси. Неиспользованный и нерастворенный газ, содержащий водород, совместно с частью продукта реакции покидает систему в точке 4, отдает свое тепло в теплообменник, целгсообразно подводимому циркуляционному газу

или свежему продукту и попадает в подключенное помещение 5, находящееся под высоким давлением, в котором собнрается гидрируемый материал, в то время как водород через трубопровод 6 пасосом 2 возвращается в цнркуляцию. Давление в гидрируемом продукте ионижают клапаном 7, и продукт переводят в следующий сосуд 8, на дне которого осаждают гидрируемый продукт, а газ выпускают через трубу 5. Свежий катализатор вводят в сисгему через трубку 10, лучше поблизости от места входа водорода. Подлежащий гидрированию материал вводят в точке II или в каком-нибудь другом месте, отдаленном от места ввода катализатора.

Гидрирование производят непрерывно в размешивающем автоклаве емкостью 2 л, приводимом в действие магнитом. Для этой цели в автоклаве предусмотрен доходящий до дна реакционного помещения провод для подвода )зодорода. Отдельно от него также до дна реакционного помещения идет провод для подвода кислоты жирного ряда. Третий провод, доходящий только до середины реактора, служит для подвода суспензии катализатора. Продукт

реакции, катализатор и водород отбирают через общую трубу, которая входит от края крышки на 60 -илг своей длины в помещение высокого давления, и посредством всасывания через нее поддерживается определенное содержание веществ в реакторе. Остающееся используемое содержимое в нем составляет приблизительно 1 л.

Перед началом опыта в автоклав загрун ают 1 л смеси со спиртом, полученной гиДрированием из кислоты кокосового жира при проведении другого опыта. Кроме того, в эту спиртосмесь вводят 6 вес.%, т. е. 55 & меднохромокисного катализатора. После этого автоклав нагревают до 300°С. Как только эта температура достигнута, при постояппом ее сохранении и давлении водорода 320 от.и в автоклав вводят 300 такой же дистиллироваппой неэтерифицированпой кислоты кокосового жира, из какой была получена сппртоэтого провод загружают 12 г/час катализатора, что соответствует 4 вес. % введенной кислоты кокосового жира, причем этот катализатор вводят в виде 25%-ной суспензии в спирте.

Через всасывающую трубу, соединенную с аппаратом высокого давления, водород, реакционный продукт, а также катализатор отбирают из реактора. При этом водород в количестве 2 проходит беспрерывно для понил :ения давления через отделители высокого и пониженного давления и счетчик скорости газа (ротамессер). Разреженный газ доводят компрессором опять до рабочего давления.

Поступающая в гидрирование дистиллированная кислота кокосового имеет кислотное число 267, число омыления 260, йодное число 12 и 0,5% углеводородов. Извлеченный из аппарата высокого давления и освобожденный от катализатора спирт жирного ряда имеет кислотное число О, число омыления 3, ОН-число 270, йодное число О и 0,75% углеводородов. После 20-кратного применения катализатора активность последнего настолько снижается, что для получения таких же чисел температура должна быть на 18°С повышена.

Пример 2. Гидрирование производят в циркуляционной аппаратуре, которая состоит из наружной трубы длиной 6 л и диаметром 70 мм и внутренней трубы длиной 5,5 м и диаметром 30 мм, которая помещается приблизительно на 10 см выше днища наружной трубы. Верхний конец внутренней трубы удлинен кольцом из проволочной сетки диаметром 30 мм. Величина отверстия составляет 0,6 мм. Водород, тщательно распределенный, вводят в нижний конец циркуляционной аппаратуры между внутренней и наружной трубами. Верхняя часть циркуляционной трубы соединена с отделителем высокого давления, который наверху другим отделителем в виде капельной ловушки через насос для циркуляции газа и предварительный подогреватель соединен с отверстием для входа водорода. Нижняя часть отделителя через конечный вентиль и вентиль для понижения давления соединена с аппаратом для пониженного давления, который, со своей стороны, соединен с газомегром для отвода разреженного газа. Катализаторную суспензию вводят в нисходящую часть циркуляционной системы. Гидрирование проводят при давлении водорода 300 атм. Необходимый для поддержания требуемого давления свежий водород вводят через впускную трубу перед насосом для циркуляции водорода.

Для гидрирования берут смесь кислот л ирного ряда из пальмового и кокосового масел с кислотным числом омыления 267 и йодным числом 12. Содержание углеводородов составляет 0,5%. Из этой смеси отдельным процессом гидрирования получают достаточно прореагировавшей спиртосмеси, чтобы заполнить полностью автоклав. После окончательного его наполнения 22 л спиртосмеси, в которой суспендировано 6 вес. % меднохромокисного катализатора, добавляют 8,5 л1час кислоты жирного ряда. Кроме того, в помещение под высоким давлением постоянно вводят 420 г1час (6 вес. % в отношении добавленной смеси кислот жирного ряда) того же катализатора в виде 25%-ной суспензии.

Температура, которая при первом проходе катализатора может быть 300°С, должна быть для достижения низкого числа омыления при двадцать пятом проходе катализатора повыщена до 330°С. Показатели полученного спирта жирного ряда: кислотное число О, число омыления 2,5, ОН-число 278, содержание углеводородов 1%. Сырой спирт с содержанием катализатора выделяют непрерывно из главной массы катализатора.

Вследствие частого повторного применения катализатора его активность в зависимости от рода и чистоты сырого материала снижается в большей или меньшей степени, что может быть компенсировано новышением температуры. Можно также небольшую часть использованного катализатора заменить свежим и благодаря этому сохранять температуру реакции постоянной.

пример 3. Устройство для проведения опыта такое же, как описано в примере 1.

В качестве исходного материала берут 900 см кислоты кокосового жира, которая с

кокосовым спиртом неполностью этерифицирована до кислотного числа 25. Перед началом опыта автоклав заполняют целиком спиртосмесью, полученной в отдельном процессе полным гидрированием подлежащей переработке

смеси кислоты жирного ряда с эфиром кислот жирного ряда, в которой были суспендированы 3 вес. % меднохромокисного катализатора. Кроме того, по другому проводу во время проведения опыта вводят в виде 25%-ной суспензии в спирте жирного ряда 18 г медиохромокисного катализатора, что составляет 3 вес. % введенной смеси кислоты кокосового жира с эфиром. Температура при этом 300°С, давление 325 атм. Освобожденный от катализатора

спирт имеет кислотное число О, число Ой1ыления 10, йодное число О, ОН-число 254, содержание углеводородов 0,9%.

Для достижения более низкого числа омыления реакцию проводят дальще во втором автоклаве такого же рода при тех же давлении и температуре. Водород, катализатор и реакционный продукт переводят непрерывно из первого автоклава в верхнюю часть второго автоклава, откуда реакционный продукт, водород и катализатор отводят в отделитель высокого давления через отсасывающую выводную трубку, входящую в циркуляционную трубу на 60 мм от крышки. Полученный реакционный продукт имеет

число омыления 2,7, ОН-число 267,5, содержание углеводородов 1,1%. Часть полученного снирта жирного ряда служит снова для неполной этерификации подлежащей гидрированию кислоты кокосового жира. Так же, как это описано в данном примере для применения эфира кислоты кокосового жира с кокосовым спиртом, можно проводить гидрирование со спермацетовым маслом.

10

Предмет изобретения

Способ получения жирных спиртов гидрированием жирных кислот на меднохромовом катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в реакционную массу добавляют спирт, полученный гидрированием жирной кислоты.

2