СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 1998 года по МПК C07D487/08 

Описание патента на изобретение RU2114849C1

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии гетероциклических соединений, а именно к способу получения триэтилендиамина - продукта основного органического синтеза, применяемого в качестве катализатора полимеризации уретанов.

Известен способ получения триэтилендиамина из этилендиамина путем каталитического контактирования его с цеолитами типа "пентасил" [1].

Известен способ получения триэтилендиамина из водного раствора пиперазина на алюмосиликате со структурой ZSM-5 при температуре реакции 340oC и давлении 3 бар [2]. Конверсия пиперазина при этом составляет 45%, а концентрация целевого продукта в катализате - 16,56%.

Недостатком указанных способов является низкий выход по целевому продукту на пропущенное сырье из-за образования побочных продуктов по вторичным маршрутам превращения.

В настоящее время в процессе получения триэтилендиамина ставится целью повышение выхода по целевому продукту при использовании дешевого и доступного сырья.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения триэтилендиамина из индивидуальных аминосоединений (моноэтаноламина, этилендиамина, диэтилентриамина, пиперазина или триэтилентетрамина) путем каталитического превращения их на кристаллических силикатах металлов пентасильной структуры или на цеолитах типа ZSM-5 [3]. Согласно этому способу процесс проводят при температурах реакции 250-450oC, контактной нагрузке 0,5-20 час-1, в качестве разбавителя используют газообразный водород, азот, водяной пар или углеводороды и др. В качестве катализатора используют кристаллический цеолит типа ZSM-5 в H-форме, полученный из натриевой формы ZSM-5 путем обработки последнего 1 н. раствором натрия аммония. В ссылке на данный способ получения триэтилендиамина из моноэтаноламина указывается селективность по триэтилендиамину среди органических продуктов реакции 63,5% при конверсии моноэтаноламина 88,7%, что в пересчете на концентрацию триэтилендиамина в катализате с учетом воды соответствует 11,3 мас.%. При использовании в качестве сырья других аминосоединений селективность по целевому продукту и конверсии сырья указываются соответственно 55,6% и 64% для пиперазина и 43,9% и 79,6% для этилендиамина.

Недостатков указанного способа получения триэтилендиамина является низкая конверсия и непроизводительный расход сырья по маршрутам образования вторичных продуктов, достаточно сложный процесс выделения целевого продукта и, как следствие, недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение решает задачу повышения выхода триэтилендиамина в продуктах реакции.

Задача решается тем, что в способе получения триэтилендиамина путем контактирования исходного аминосоединения в смеси с разбавителем с высококремнеземным цеолитным катализатором при температуре 350-450oC с последующей ректификацией в качестве исходного аминосоединения используют смесь моноэтаноламина (МЭА) и этилендиамина (ЭДА) или моноэтаноламина и пиперазина (ПП) или этилендиамина и пиперазина в молярном отношении (1,0-0,1):(0,1-1,0) или смесь моноэтаноламина, этилендиамина и пиперазина в молярном отношении (1,0-0,1):(0,1-1,0):(0,1-1,0) в качестве разбавителя используют газообразный аммиак и/или водяной пар, а в качестве катализатора - цеолит типа "пентасил" с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 40-300, обработанный водным раствором комплексообразующего агента и активированный потоком воздуха при температуре 480-520oC в течение двух часов, а затем потоком аммиака при температуре 350-450oC в течение не менее двух часов с объемной скоростью 0,1-3,0 час-1, процесс ведут в проточном изотермическом каталитическом реакторе при объемной скорости подачи исходной смеси аминосоединений 0,1-5,0 час-1 и молярном отношении смесь исходных аминосоединений : разбавитель, равном 1:(1-10), с последующей ректификацией катализата на фракции по температурам кипения и выделением твердого осадка триэтилендиамина.

Задача решается также тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа "пентасил", обработанный водным раствором комплексообразующего агента, в качестве последнего используют сульфосалициловую кислоту или тетраметилметиламмонийное основание или натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Задача решается также тем, что фракцию с температурой кипения 160-180oC охлаждают до выпадения осадка триэтилендиамина, осадок отделяют, а маточный раствор, содержащий смесь непревращенного сырья и побочных продуктов, используют в качестве исходного аминосоединения.

Отличительными признаками способа являются: использование в качестве исходного аминосоединения комбинации смесей моноэтаноламина, этилендиамина, пиперазина и их соотношение, использование в качестве разбавителя аммиака и/или водяного пара, использование цеолитного катализатора с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 40-300, обработанного водным раствором комплексообразующего агента, и его активация, условия проведения процесса, выделение триэтилендиамина из фракции с температурой кипения 160-180oC путем охлаждения, использования маточного раствора в качестве исходного сырья, проведение процесса в проточном изотермическом каталитическом реакторе.

В результате исследований было найдено, что использование цеолитного катализатора типа "пентасил" с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 40-300, обработанного водным раствором комплексообразующего агента, позволяет повысить селективность образования триэтилендиамина в продуктах реакции за счет создания оптимального соотношения числа активных центров различной природы, ответственных за превращение исходного аминосоединения по маршрутам образования целевого продукта или побочных соединений.

Применение в качестве исходного сырья различной комбинации смесей моноэтаноламина, этилендиамина и пиперазина приводит к увеличению выхода триэтилендиамина за счет того, что этилендиамин и пиперазин, являясь промежуточными продуктами в процессе образования триэтилендиамина из моноэтаноламина, будучи добавленными в стехиометрическом отношении, приводят к уменьшению образования побочных продуктов и получению триэтилендиамина с более высоким выходом. Экспериментально найдено, что заявленные соотношения компонентов являются наиболее оптимальными.

Применение разбавителей обусловлено тем, чтобы облегчить удаление продуктов синтеза при десорбции их с поверхности катализатора и из зоны реакции. При этом использование аммиака и водяного пара наиболее целесообразно, так как с одной стороны они инертны по отношению к исходным аминосоединениям, а с другой - присутствие аммиака создает благоприятные условия для длительной работы катализатора. Наиболее оптимально разбавление 1:(0,1-10). Дальнейшее разбавление нецелесообразно из-за больших объемов реакционных смесей.

Ведение процесса при подаче сырья с объемной скоростью 0,1-5,0 час-1 и температуре 350-450oC является оптимальным, так как позволяет проводить процесс с максимально возможной конверсией сырья и высоким выходом целевого продукта.

После проведения процесса катализат разделяют на фракции путем ректификации по температурам кипения. Фракция с температурой кипения 160-180oC состоит из целевого продукта, непревращенного моноэтаноламина и примесей побочных продуктов, которые простой ректификацией трудно отделить от триэтилендиамина из-за близких значений температур кипения. Использование способа кристаллизации продукта из раствора при пониженных температурах позволяет более полно отделить целевой продукт от нежелательных примесей.

Катализат после выделения из него фракции с температурой кипения 160-180oC и маточный раствор после отделения целевого продукта могут быть использованы в качестве сырья для дополнительного получения триэтилендиамина на предлагаемом катализаторе, так как содержат исходные аминосоединения для синтеза целевого продукта. Это позволяет утилизировать побочные продукты и повысить эффективность процесса.

Для проведения процесса возможно использование проточного изотермического каталитического реактора. Это позволяет обеспечить равномерное температурное поле и избежать появления перегретых зон в слое катализатора, что может приводить к ухудшению селективности процесса и появлению нежелательных продуктов. Это особенно важно, так как реакции образования побочных продуктов сопровождаются значительным экзотермическим эффектом.

Процесс получения триэтилендиамина проводят следующим образом. Катализатор с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 40-300, полученный кристаллизацией в гидротермальных условиях смеси 30%-золя SiO2, сульфата алюминия, гидроксида натрия и тетрабутиламмоний бромида, взятых в соотношении в пересчете на окислы 3-15 Na2O : Al2O3 : 30-100 SiO2 : 10 R2O, и обработанный водным раствором комплексообразующего агента: сульфосалициловой кислотой или тетраметиламминийным основанием или натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки, активируют потоком воздуха при 480-520oC в течение 2-х часов и обрабатывают потоком аммиака при 350-450oC не менее 2-х часов с объемной скоростью 0,1-3,0 час-1. Процесс проводят путем каталитического превращения аминосоединения в атмосфере газообразного аммиака и/или паров воды при температуре 350-450oC, объемной скоростью подачи жидкого сырья 0,1-5,0 час-1 и молярном отношении смесь аминосоединений : разбавитель = 1:(1:10). Полученный катализат путем ректификации разделяют на фракции по температурам кипения. Фракцию с температурой кипения 160-180oC, содержащую основное количество целевого продукта, подвергают охлаждению до температур 0-10oC с целью выделения кристаллического осадка триэтилендиамина путем кристаллизации из раствора при пониженных температурах. При этом время выдерживания при пониженных температурах может быть различным в зависимости от содержания целевого продукта. Кристаллический осадок отделяют от раствора. Раствор, содержащий смесь, состоящую из моноэтаноламина, пиперазина и триэтилендиамина, используют вторично для получения целевого продукта. При этом использование в качестве сырья смеси аминосоединений позволяет повысить концентрацию целевого продукта в полученном катализате до 36,2 мас.%, а в катализате, полученном в результате использования в качестве сырья маточного раствора после отделения кристаллического осадка триэтилендиамина, до 41,8 мас.%. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход триэтилендиамина за счет эффективности процесса и эффективности использования вторичных продуктов.

Промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Используют катализатор, приготовленный следующим образом: смесь 30% - золя SiO2, сульфата алюминия, гидроксида натрия и тетрабутиламмонийбромида загружают в автоклав в соотношении в пересчете на окислы 12 Na2O : Al2O3 : 112 SiO2 : 14 R2O. Кристаллизацию ведут при 175oC в течение 3 суток. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Полученный высококремнеземный цеолит с соотношением SiO2/Al2O3 = 90 обрабатывают потоком воздуха 2 часа при 520oC, после охлаждения проводят ионный обмен с 0,1-молярным раствором хлорида аммония, затем фильтруют, отмывают дистиллированной водой от ионов хлора, сушат и прокаливают. Часть исходного образца нагревают с 5-кратным количеством 1%-раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты до 80oC и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов, фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 120oC, таблетируют и загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки. Затем активируют потоком воздуха 2 часа при 480oC, охлаждают до 400oC и выдерживают в потоке аммиака, подаваемого с объемной скоростью 0,1 час-1 в течение 2 часов. Смесь МЭА и ЭДА в соотношении 1,0:0,1 добавляют к потоку аммиака в молярном отношении исходное сырье : аммиак, равном 1:5, и пропускают над катализатором с объемной скоростью подачи жидкого сырья 1 час-1 при 400oC. Образующийся катализат анализируют на газовом хроматографе. Конверсия МЭА - 76,7%, концентрация ТЭДА в катализате - 17,9 мас. %. 10 г полученного катализата подвергают ректификации и выделяют фракцию с температурой кипения 160-180oC, которую затем охлаждают до 10oC и выдерживают продолжительное время не менее 4 часов для более полного выделения кристаллов ТЭДА из раствора. Осадок отфильтровывают, маточный раствор используют вторично, выход ТЭДА из целевой фракции составляет 52 мас.%. Полученный продукт характеризуется температурой плавления 158oC, температурой кипения 174oC и по данным массоспектрометрического анализа его структура соответствует триэтилендиамину. Экспериментальные и литературные данные анализа показаны в таблице.

Пример 2. Навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 60, приготовленного и активированного, как в примере 1, загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки. Затем к потоку аммиака добавляют исходную смесь состава МЭА : ЭДА = 3:1 в соотношении: сырье : аммиак = 1:1 и пропускают над катализатором с объемной скоростью 0,5 час-1 при 380oC. Образующийся катализат анализируют на газовом хромотографе. Конверсия МЭА - 96,7%, конверсия ЭДА - 100%, концентрация ТЭДА в катализате - 23,4 мас.%. Выход ТЭДА после ректификации катализата и охлаждения целевой фракции составляет 77 мас.%.

Пример 3. Навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 120, приготовленного, как в примере 1, но обработанного водным раствором сульфосалициловой кислоты, загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки, активируют, как в примере 1. Исходную смесь состава МЭА : ЭДА = 2:1 при соотношении сырье : аммиак = 1:2 пропускают над катализатором с объемной скоростью 0,5 час-1 при 380oC. Конверсия МЭА - 87,9%, конверсия ЭДА - 100%, концентрация ТЭДА в катализате - 25,2 мас.%.

Пример 4. Навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 90, обработанного водным раствором сульфосилициловой кислоты, загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки и активируют, как в примере 1. Исходную смесь состава МЭА : ЭДА = 1:1 при разбавлении аммиака, равном 1:3, пропускают над катализатором с объемной скоростью 1,5 час-1 при температуре 410oC. Конверсия МЭА - 87,9%, конверсия ЭДА - 100%, концентрация ТЭДА в катализате - 34,3 мас.%.

Пример 5. Навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 87, полученного, как в примере 1, но обработанного водным раствором тетраметиламмонийного основания, загружают в реактор проточной изотермической каталитической установки. Условия активации образца, как в примере 1. В качестве сырья используют исходную смесь состава МЭА : ЭДА = 1:2 в соотношении с разбавителями 1: 3. Процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,7 час-1 и температуре 420oC. Конверсия МЭА - 87,9%, ЭДА - 100%, концентрация ТЭДА в катализате - 36,2 мас.%.

Пример 6. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 44. Условия активации катализатора, как в примере 1. В качестве сырья берут смесь МЭА : ЭДА в отношении 0,1:1,0 при разбавлении аммиаком, равном 1: 5. Процесс ведет при объемной скорости сырья 2,0 час-1 и температуре 400oC. Конверсия ЭДА 75%, концентрация ТЭДА в катализате - 25,2 мас.%.

Пример 7. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 90, условия обработки и активации катализатора, как в примере 1, только в качестве сырья используют водную смесь раствора аминов, полученного после отделения кристаллического осадка ТЭДА, содержащую 55,8 мас.% МЭА, 2,4 мас.% ПП и 12,2 мас.% ТЭДА, остальное - вода, в соотношении сырье : аммиак = 1: 5. Объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1 при температуре 400oC. Конверсия ТЭДА в катализате - 24,2 мас.%.

Пример 8. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 90, условия обработки и активации катализатора, как в примере 3, только в качестве сырья используют водную смесь раствора аминов, полученного после отделения кристаллического осадка ТЭДА, содержащую 50,3 мас.% МЭА, 10,9 мас.% ПП и 28,1 мас.% ТЭДА, в соотношении сырье : аммиак = 1:3. Объемная скорость подачи сырья 5,0 час-1, температура реакции 450oC. Конверсия МЭА - 100%, концентрация ТЭДА в катализате - 41,8 мас.%.

Пример 9. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 90, условия обработки и активации катализатора, как в примере 1, только в качестве сырья используют МЭА и ПП, взятых в молярном отношении 1:1, в атмосфере паров воды при соотношении сырье : водяной пар, равном 1:5. Процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,7 час-1 и температуре 450oC. Конверсия МЭА 100%, концентрация ТЭДА - 33,7 мас.%.

Пример 10. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 280, условия обработки и активации катализатора, как в примере 3. В качестве сырья используют смесь МЭА и ПП, взятых в молярном отношении 1: 2, соотношение смесь аминов : водяной пар = 1:10. Процесс проводят при объемной скорости подачи 0,5 час-1 и температуре 450oC, конверсия МЭА - 100%, концентрация ТЭДА - 35,9 мас.%.

Пример 11. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 150, условия обработки и активации катализатора, как в примере 1. В качестве сырья используют смесь ЭДА и ПП, взятых в молярном отношении 1: 1, соотношение смесь аминов : водяной пар = 1:10. Процесс проводят при объемной скорости подачи 0,5 час-1 и температуре 420oC, конверсия ЭДА - 100%, конверсия ПП - 76,0%, концентрация ТЭДА - 30,3 мас.%.

Пример 12. Используют навеску цеолитного катализатора с соотношением SiO2/Al2O3 = 187, условия обработки и активации катализатора, как в примере 5. В качестве сырья используют смесь МЭА, ЭДА и ПП, взятых в молярном отношении 1: 1:1, соотношение смесь аминов : водяной пар = 1:10. Процесс проводят при объемной скорости подачи 0,5 час-1 и температуре 420oC, конверсия МЭА - 100%, конверсия ЭДА - 100%, конверсия ПП - 67,0%, концентрация ТЭДА - 25,3 мас.%.

Похожие патенты RU2114849C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СИНТЕЗ-ГАЗОМ 1997
  • Мысов В.М.
  • Ионе К.Г.
RU2119470C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАКСИЛОЛА ИЗ ТОЛУОЛА И СИНТЕЗ-ГАЗА (ЕГО ВАРИАНТЫ) 1996
  • Мысов В.М.
  • Ионе К.Г.
RU2115644C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАКСИЛОЛА (ЕГО ВАРИАНТЫ) 1996
  • Мысов В.М.
  • Ионе К.Г.
RU2114811C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ 1997
  • Мысов В.М.
  • Ионе К.Г.
RU2131905C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА ОТ ОЛЕФИНОВ C И ВЫШЕ 1997
  • Толстиков Г.А.
  • Степанов В.Г.
  • Ионе К.Г.
  • Снытникова Г.П.
RU2119473C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1995
  • Ечевский Г.В.
  • Степанов В.Г.
  • Ионе К.Г.
RU2103322C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ 1994
  • Мысов В.М.
  • Ионе К.Г.
RU2089533C1
СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ α -АЦЕТОЛАКТАТА 1997
  • Тестова Н.В.
  • Ионе К.Г.
RU2118987C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ 1997
  • Климов О.В.
  • Кихтянин О.В.
  • Ионе К.Г.
RU2115471C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА 1996
  • Ечевский Г.В.
  • Ионе К.Г.
RU2098179C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 114 849 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА

Триэтилендиамин - продукт основного органического синтеза, применяемый в качестве катализатора полимеризации уретанов, получают контактированием комбинации смеси моноэтаноламина, этилендиамина, пиперазина с цеолитным катализатором, обработанным водным раствором комплексообразующего агента и активированного потоком воздуха и аммиака. Процесс проводят при объемной скорости подачи исходной смеси аминосоединений 0,1 - 5,0 ч-1 и молярном отношении исходная смесь аминосоединений: разбавитель, равном 1 : (1 - 10) с последующей ректификацией катализата на фракции, при этом фракцию с температурой кипения 160 - 180oC подвергают охлаждению, выделяют целевой продукт, а маточный раствор возвращают в начало процесса. Процесс ведут в проточном изотермическом реакторе. Интенсификация способа достигается за счет использования вторичных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 114 849 C1

1. Способ получения триэтилендиамина путем контактирования исходного аминосоединения в смеси с разбавителем с высококремнеземным цеолитным катализатором при температурах 350 - 450oC с последующей ректификацией, отличающийся тем, что в качестве исходного аминосоединения используют смесь моноэтаноламина и этилендиамина, или моноэтаноламина и пиперазина или этилендиамина и пиперазина в молярном отношении (1,0 - 0,1) : (0,1 - 1,0), или смесь моноэтаноламина, этилендиамина и пиперазина в молярном отношении (0,1 - 1,0) : (0,1 - 1,0) : (0,1 - 1,0), в качестве разбавителя используют аммиак и/или водяной пар, а в качестве катализатора - цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 40 - 300, обработанный водным раствором комплексообразующего агента и активированный потоком воздуха при температуре 480 - 520oC в течение 2 ч, а затем потоком аммиака при температуре 350 - 450oC в течение не менее 2 ч с объемной скоростью 0,1 - 3,0 ч-1, процесс ведут в проточном изотермическом каталитическом реакторе при объемной скорости подачи исходной смеси аминосоединений 0,1 - 5,0 ч-1 и молярном отношении смесь исходных аминосоединений : разбавитель, равном 1 : (1 - 10) с последующей ректификацией катализата на фракции по температурам кипения и выделения твердого осадка триэтилендиамина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента используют натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или сульфосалициловую кислоту, или тетраметиламмонийное основание. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что фракцию с температурой кипения 160 - 180oC охлаждают до выпадения осадка триэтилендиамина. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что выпавший осадок триэтилендиамина отделяют, а маточный раствор возвращают в начало процесса в качестве исходного аминосоединения.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2114849C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
DE, патент 3934459 A1 (Bayer
Способ использования делительного аппарата ровничных (чесальных) машин, предназначенных для мериносовой шерсти, с целью переработки на них грубых шерстей 1921
  • Меньщиков В.Е.
SU18A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
DE, пат ент 3735214 A1 (Huls A G) 27.04.89, C 07 D 487/08
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
JP, заявка 62-2 28079 (Idemitsu Kosan Co.Ltd.), 06.10.87, C 07 D 487/18.

RU 2 114 849 C1

Авторы

Тестова Н.В.

Сухова О.Б.

Ионе К.Г.

Даты

1998-07-10Публикация

1996-04-09Подача