СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/44 B01J37/02 B01J23/44 B01J101/32 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса восстановления оксидов азота метаном путем нанесения палладия тонким слоем ("корочкой") на поверхность гранул алюмооксидного носителя (α-Al₂O₃). Катализаторы предназначены для очистки отходящих газов различных производств: производства слабой азотной кислоты, дымовых газов высокотемпературных печей, котельных и т.д.

Известен способ производства катализатора для очистки отходящих газов от NO_x путем пропитки α-Al₂O₃ азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂ с последующей сушкой и высокотемпературной прокалкой катализатора (содержание Pd 2%) [1]
Недостатками этого способа являются: низкая удельная активность катализатора, обусловленная нерациональным распределением Pd по грануле носителя; выделение NO_x при прокалке, что ухудшает экологические показатели производства.

Известен способ получения катализатора ШПК-0,5 путем пропитки алюмооксидного носителя кислым водным раствором хлорида палладия с последующей сушкой и восстановлением водородом или формиатом натрия [2]
Недостатком этого способа также является низкая удельная активность катализатора.

Известен также способ приготовления палладиевого катализатора путем пропитки носителя α-оксида алюминия с нулевой влажностью водноспиртовым раствором комплексной соли палладия N₂PdCl₄, содержащим хлористые соли натрия или кальция, с последующим нагреванием при 110-130^oС. Получают катализатор "корочкового типа" с толщиной "корочки" 1-1,2 мм. Катализатор, полученный известным способом, используют в реакциях окисления оксида углерода, альдегидов, углеводородов [3]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения палладийсодержащего катализатора путем пропитки носителя-оксида алюминия, раствором ацетата палладия в легколетучих органических растворителях, сушки и восстановления [4]
К недостаткам известного способа следует отнести высокое содержание палладия 3,8-4,0 мас. в катализаторе, низкую удельную активность его.

Процессы восстановления оксидов азота до N 2 в отходящих газах промышленных предприятий, как правило, производят на высоких объемных скоростях (до 22000 ч^-1). При этом процесс лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности гранул катализатора, и в процессе участвует лишь тонкий поверхностный слой гранул катализатора, что и обуславливает целесообразность использования "корочкового" катализатора [5]
Целью изобретения является снижение содержания Pd в катализаторе при сохранении или увеличении каталитической активности, а также улучшение экологических показателей процесса производства катализатора "корочкового типа".

Цель достигается путем пропитки алюмооксидного носителя раствором ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия (концентрация 2,2 мас.). Концентрация Pd(oAc)₂ в пропиточном растворе 0,92-5,9 мас. Пропитанный носитель подсушивают, восстанавливают формиатом натрия или водородом и сушат. В качестве носителя используют гранулы на основе глинозема диаметром 10-12 мм, прокаленные при температуре, обеспечивающей высокую прочность. Технология приготовления носителя обуславливает значение такого показателя, как влагопоглощение в интервале 0,18-0,28 г/см³. При уменьшении этого показателя ниже 0,18 г/см³ прочность гранул заметно возрастает, но возрастает также и глубина проникновения активного компонента внутрь гранулы. При этом часть палладия перестает участвовать в процессе, и, как следствие, снижается активность. При влагопоглощении выше 0,28 г/см³ толщина корочки снижается до 0,4 мм и падает прочность носителя. При эксплуатации катализатора возможно быстрое и необратимое падение активности за счет истирания слишком тонкого активного слоя. При среднем влагопоглощении носителя на основе Al₂O₃ 0,23 г/см³ толщина "корочки" составляет 0,9 мм. При этом для обеспечения концентрации палладия в пропитанном слое на уровне АПК-2 2% необходимо, чтобы общая концентрация Pd составляла 0,75% Из литературы известно [6] что возможно снижение содержания Pd в АПК-2 с 2 до 1,4% (т.е. на 30%) без существенного ухудшения показателей процесса очистки. Поэтому для дальнейших экспериментов была выбрана общая концентрация Pd 0,5% Образцы, имеющие "корочку" толщиной от 0,5 до 1,5 мм, демонстрируют практически одинаковую активность в процессе восстановления оксидов азота.

Отличительными признаками изобретения являются использование носителя с определенным влагопоглощением и проведение пропитки раствором, содержащим ацетат палладия концентрацией 0,92-5,9% в водном растворе ацетата натрия концентрацией 2,2%
Применение предлагаемого изобретения позволяет получать катализаторы "корочкового" типа с более высокой удельной активностью и, как следствие, с низким суммарным содержанием драгметалла. Корочковые катализаторы были испытаны на активность, в процессе восстановления NO_x в целых гранулах по методике, описанной в ТУ 113-03-312-83. Для сравнения в целых гранулах испытан прототип-катализатор АПК-2.

Содержание палладия в образцах определяют колориметрическим методом, толщина корочкового слоя с помощью микрометра на разломе гранулы катализатора.

Пример 1. 995 г носителя Al₂O₃ с водопоглощением 0,18 г/см³ обрабатывают 180 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)₂, что составляет 5,9 мас. 6,7 г NaoAc•3H₂O, что составляет 2,2 мас. 162,7 г H₂O. Пропитка ведется при интенсивном перемешивании. Влажный катализатор подсушивают при 180-200^oС в течение 2 ч для завершения химического взаимодействия Pd(OAc)₂ с носителем. Подсушенный катализатор восстанавливают водным раствором формиата натрия при 60-80^oС в течение 2 ч. Восстановленный катализатор промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 180-200^oС 3 ч на воздухе, что обеспечивает удаление в виде СO₂ и Н₂O органических анионов (OAc, CO₂H).

Содержание Pd 0,48 мас.

Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 1,5 мм
Истираемость 0,2 мас.

Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,87 мас.

Пример 2. 995 г носителя с влагопоглощением 0,28 г/см³ обрабатывают 280 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)₂ (3,8 мас.), 10,4 г NaoAc•3H₂O (2,2 мас.). Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.

Содержание Pd 0,52 мас.

Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,5 мм
Истираемость 0,6 мас.

Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 2,17 мас.

Пример 3. 995 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см³ обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)₂ (4,6 мас.), 8,6 г NaoAc•3H₂O (2,2 мас.), 210,8 г H₂O. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.

Содержание Pd 0,40 мас.

Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.

Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 1,30 мас.

Пример 4. 998 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см³ обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 4,23 г 4,23 г Pd(oAc)₂ (1,84 мас.), 8,6 г NaoAc•3H₂O (2,2 мас.), 217,2 г H₂О. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.

Содержание Pd 0,2 мас.

Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.

Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,52 мас.

Пример 5. 999 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см³ обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 2,11 г Pd(oAc)₂ (0,92 мас.), 8,6 г NaoAc•3H₂O (2,22 мас.), 219,3 г H₂O. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.

Содержание Pd 0,1 мас%
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.

Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,26 мас.

Сравнительные данные по активности в процессе восстановления оксидов азота метаном образцов катализаторов, полученных по примерам 1-5 и промышленного аналога АПК-2 в целых гранулах (ТУ 113-03-312-83) приведены в таблице.

Из таблицы видно, что активность синтезированных по предложенному способу образцов не зависит ни от толщины пропиточного слоя, ни от концентрации палладия в нем. Это подтверждает предположение, что процесс в целом лимитируется скоростью диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Промышленный аналог АПК-2 содержит в четыре раза больше палладия, чем образцы (1-3), при этом концентрация палладия в поверхностном слое не ниже, чем в образце от примера 2, тем не менее испытанный в целых гранулах (одинаковые условия диффузии для всех образцов) АПК-2 демонстрирует существенно более низкую активность. Это позволяет считать, что в случае АПК-2 лимитирующей стадией является одна из стадий химического процесса, которая имеет скорость меньшую, чем скорость диффузии. Практически это означает, что катализатор, синтезированный по предложенному способу, значительно активнее АПК-2, хотя и содержит в 20 раз (пример 5) меньше палладия. Причиной повышенной активности катализаторов, полученных по предложенному способу, является "корочковое" нанесение активного компонента и использование в качестве исходного вещества ацетата палладия.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать катализаторы с повышенной активностью в процессе очистки промышленных выбросов от NO_x. Метод отличается простотой и в связи с тем, что при производстве катализатора не используются концентрированные кислоты и азотные соли, отсутствием токсичных выбросов в атмосферу.

Использование: очистка газов производства азотной кислоты, дымовых газов высокотемпературных печей, котельных. Сущность изобретения: получение катализатора осуществляют путем пропитки алюмооксидного носителя водным раствором соли палладия, сушки и восстановления, причем используют носитель с влагопоглощением 0,18-0,28 г/см³, а пропитку ведут раствором ацетата палладия с концентрацией 0,92-5,9 мас.% и дополнительно содержащим 2,2 мас.% ацетата натрия. Полученный катализатор обладает активностью, его получение не сопровождается токсичными отходами. 1 табл.

Способ получения палладийсодержащего катализатора для процесса восстановления оксидов азота в отходящих газах промышленных предприятий, включающий пропитку алюмооксидного носителя водным раствором соли палладия, сушку и восстановление, отличающийся тем, что используют носитель с влагопоглощением 0,18 0,28 г/см³ и пропитку ведут раствором ацетата палладия с концентрацией 0,92 5,9% дополнительно содержащим 2,2% ацетата натрия.