СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ФРАКЦИЙ ПИРОЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J37/02 B01J23/58 

Настоящее изобретение относится к области производства палладиевых катализаторов для селективного гидрирования органических соединений.

Уровень техники
Известен способ получения палладиевого катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов путем пропитки предварительно обработанного спиртосодержащим компонентом алюмооксидного носителя раствором соли палладия с последующей сушкой и активацией [Патент РФ 1677904, В 01 J 37/02, 23/44].

Недостатками этого способа являются низкая удельная активность катализатора и использование органических растворителей, что ухудшает экологические показатели производства.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления палладиевого катализатора для селективного гидрирования органических соединений, включающий пропитку алюмооксидного носителя водным раствором солей палладия и натрия с последующей сушкой [Технологический регламент N Р-064 на производство палладиевого катализатора ПК-50 ПО "Ангарскнефтеоргсинтез"]. В известном способе в качестве солей палладия и натрия используют хлориды.

Недостатком катализатора, полученного по этому способу, является низкая удельная активность в процессе гидрирования вследствие распределения активного компонента (палладия) корочковым слоем толщиной 0,3-0,5 мм, что значительно превышает величину, необходимую для эффективного проведения процесса гидрирования.

Раскрытие изобретения
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является улучшение свойств получаемого палладиевого катализатора.

Техническим результатом изобретения является приготовление палладиевого катализатора с повышенной удельной активностью в селективном гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов. Дополнительным техническим результатом является обеспечение возможности регулирования удельной активности в процессе эксплуатации палладиевого катализатора.

Данная техническая задача с достижением технического результата решается в способе приготовления палладиевого катализатора для селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов, включающем пропитку алюмооксидного носителя водным раствором солей палладия и натрия и сушку, при котором используют алюмооксидный носитель с общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г и пропитку ведут водным раствором ацетатов палладия и натрия, причем пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель перед сушкой выдерживают при атмосферном давлении и температуре 1-50^oС в течение 0,5-24 ч. Кроме того, пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель дополнительно подвергают осернению серосодержащим агентом до соотношения, мас. ч., палладий : сера от 20:1 до 3: 1. Кроме того, в качестве серосодержащего агента используют сероводород, сероуглерод или сульфид натрия.

Основные отличительные признаки настоящего изобретения заключаются в том, что при приготовлении катализатора в качестве водного раствора солей палладия и натрия применяют растворы ацетатов палладия и натрия, используют алюмооксидный носитель с общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г, причем пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель перед сушкой выдерживают при атмосферном давлении и температуре 1-50^oС в течение 0,5-24 ч.

Дополнительными отличительными признаками является то, что при приготовлении катализатора пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель подвергают осернению серосодержащим агентом до соотношения, мас. ч., палладий : сера от 20:1 до 3:1, а в качестве серосодержащего агента используют сероводород, сероуглерод или сульфид натрия.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности "изобретательский уровень", поскольку из известного уровня техники на дату подачи заявки на настоящее изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи, а именно использование водного раствора ацетатов палладия и натрия при пропитке алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г и выдерживание его перед сушкой при атмосферном давлении и температуре 1-50^oС в течение 0,5-24 ч обеспечивает нанесение палладия корочковым слоем толщиной 0,1-0,15 мм. Проведенные авторами исследования показали, что это является оптимальным для получения катализатора с повышенной удельной активностью. Но, как известно, высокая удельная активность катализатора нежелательна при эксплуатации его в пусковые периоды, поскольку приводит к дезактивации из-за возможных перегревов. Предлагаемое осернение - введение в катализатор серы в определенных количествах - позволяет регулировать удельную активность при пуске, так как в процессе эксплуатации сера постепенно удаляется и активность восстанавливается.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

999 г алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,5 см³/г пропитывают 500 см³ водного раствора, содержащего 4,3 г ацетата натрия и 2,11 г ацетата палладия, после чего выдерживают пропитанный носитель при атмосферном давлении и температуре 20^oС в течение 10 ч, а затем сушат при 150^oС.

Готовый катализатор испытывают в статических условиях на волюмометрической установке в гидрировании фенилацетилена (Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, 2711), определяя при этом удельную активность как объем водорода, поглощенного за 1 мин, отнесенный к 1 мас.% Pd.

Результаты испытаний и условия приготовления катализатора приведены в табл. 1.

Пример 2.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитанный носитель выдерживают при температуре 50^oС в течение 0,5 ч.

Пример 3.

Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но используют алюмооксидный носитель с объемом пор 0,1 см³/г и пропитывают его 100 см³ водного раствора, содержащего 4,3 г ацетата натрия и 4,22 г ацетата палладия.

Пример 4 (предельные условия по общему объему пор, температуре и времени выдерживания).

999 г алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,95 см³/г пропитывают 950 см³ водного раствора, содержащего 4,3 г ацетата натрия и 2,11 г ацетата палладия, затем выдерживают пропитанный носитель при атмосферном давлении и температуре 1^oС в течение 24 ч. Готовый катализатор испытывают, как в примере 1.

Пример 5 (ближайший аналог).

100 г алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,6 см³/г пропитывают 60 см³ водного раствора, содержащего 0,9 г хлористого палладия и 0,6 г хлористого натрия, после чего сушат при температуре не более 200^oС.

Готовый катализатор испытывают, как в примере 1.

Пример 6.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но дополнительно осерняют его 50 см³ 40% водно-спиртового раствора, содержащего 0,12 г сероуглерода.

Пример 7.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитанный носитель выдерживают при температуре 50^oС в течение 0,5 ч и дополнительно осерняют его 50 см³ газовоздушной смеси, содержащей 0,32 г сероводорода.

Пример 8 (предельные условия по общему объему пор, температуре, времени выдерживания и соотношению Pd:S).

999 г алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,95 см³/г пропитывают 950 см³ водного раствора, содержащего 4,3 г ацетата натрия и 2,11 г ацетата палладия, затем выдерживают пропитанный носитель при атмосферном давлении и температуре 1^oС в течение 24 ч и дополнительно осерняют 50 см³ водного раствора, содержащего 0,12 г сульфида натрия. Готовый катализатор испытывают, как в примере 1.

Из сравнения примеров 1-4 (для предлагаемого изобретения) с примером 5 (ближайшим аналогом) - табл. 1, видно, что получаемый по примерам 1-4 катализатор обладает значительно более высокой удельной активностью в сравнении с ближайшим аналогом. Примеры 6-8 (табл. 2) показывают, что при осернении катализаторов, полученных по примерам 1, 2, 4, удельная активность снижается более чем в 100 раз.

Пример 9 (запредельные условия по общему объему пор, температуре и времени выдерживания).

999 г алюмооксидного носителя с общим объемом пор 0,05 см³/г пропитывают 50 см³ водного раствора, содержащего 4,3 г ацетата натрия и 2,11 г ацетата палладия, после чего выдерживают пропитанный носитель при атмосферном давлении и температуре 51^oС в течении 0,25 ч, а затем сушат при 150^oС. Катализатор испытывают, как в примере 1, результаты приведены в табл. 1.

Как видно из результатов испытаний, при выходе за пределы условий приготовления получают катализатор с удельной активностью на уровне ближайшего аналога.

Промышленная применимость
Изобретение может быть реализовано с помощью известных средств и применено при производстве палладиевых катализаторов для селективного гидрирования органических соединений.

Изобретение относится к области производства палладиевых катализаторов для селективного гидрирования органических соединений. В соответствии с настоящим изобретением готовят палладиевый катализатор для селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов путем пропитки алюмооксидного носителя водным раствором солей палладия и натрия и сушкой, причем используют алюмооксидный носитель с общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г и пропитку ведут водным раствором ацетатов палладия и натрия, причем пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель перед сушкой выдерживают при атмосферном давлении и температуре 1-50^oС в течение 0,5-24 ч. Кроме того, пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель дополнительно подвергают осернению серосодержащим агентом до соотношения, мас.ч., палладий : сера от 20:1 до 3:1, а в качестве серосодержащего агента используют сероводород, сероуглерод или сульфид натрия. Технический результат - повышение удельной активности катализатора. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления палладиевого катализатора для селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов, включающий пропитку алюмооксидного носителя водным раствором солей палладия и натрия и сушку, отличающийся тем, что используют алюмооксидный носитель с общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г и пропитку ведут водным раствором ацетатов палладия и натрия, причем пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель перед сушкой выдерживают при атмосферном давлении и температуре 1-50^oС в течение 0,5-24 ч. 2. Способ приготовления палладиевого катализатора селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов по п. 1, отличающийся тем, что пропитанный раствором ацетатов палладия и натрия алюмооксидный носитель дополнительно подвергают осернению серосодержащим агентом до соотношения, мас. ч. , палладий : сера от 20 : 1 до 3 : 1. 3. Способ приготовления палладиевого катализатора селективного гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов по п. 2, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего агента используют сероводород, сероуглерод или сульфид натрия.