СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ТУРБОБГЕНЕРАТОРОВ С ПОДОМАСЛЯНЫМ ОХЛАЖДЕНИЕМ Российский патент 1997 года по МПК C07C25/18 

Изобретение относится к синтезу хлорпроизводных химических соединений диарилэтанового ряда, в частности, к способу получения 1-фенил-1(хлорксилил)этанов, которые находят применение в теплоэнергетике в качестве огнестойких, радиационно устойчивых высокотемпературных диэлектрических теплоносителей /1/.

Жидкость "АЗИ-3Х" (или "АЗИНЕФТЕХИМ-3Х"), базовым компонентом которой является смесь изомеров моно- и дихлорпроизводных 1-фенил-1-ксилилэтана /1/, рекомендуется в качестве теплоносителя для охлаждения обмоток статора турбогенераторов с водомасляной системой охлаждения взамен пожароопасного трансформаторного масла нефтяной природы и экологически опасных, токсичных и не подвергающихся биодеградации хлорированных дифенилов.

В настоящее время на ПО "Алтайхимпром" (г. Яровое) организовано промышленное производство этой жидкости по предлагаемому в заявке методу прямого каталитического хлорирования 1-фенил-1-ксилилэтана (ФКЭ).

Известен способ получения хлорпроизводных диарилэтанового ряда взаимодействием ацетилена с моно- и дихлорбензолами (хлораренами) в присутствии катализаторного комплекса безводного хлорида алюминия в интервале температур 20-80 ^oC /2/. При этом образуются "симметричные" 1,1-ди(хлорарил)этаны по схеме (I).

R алкильный фрагмент, (CH₃ ^- с выходом на поданный ацетилен, не превышающим 45-60 при селективности по целевым продуктам 50-70 К недостаткам метода следует отнести относительно низкие выходы целевых продуктов, дорогой и экологически опасный катализатор хлорид алюминия, а также дорогостоящее и небезопасное в обращении сырье ацетилен (ацетилен с медью образует взрывоопасное соединение).

В качестве прототипа выбран способ получения "несимметричных" 1-фенил1-хлорксилилэтанов по схеме (2)

прямым каталитическим хлорированием 1-фенил-1-ксилилэтанов в присутствии в качестве катализатора безводного хлорида железа (или хлоридов титана, цинка, меди, олова) /3/, а также серной кислоты и керамзита /1/. Максимальный выход 1-фенил-1-монохлорксилилэтана (или монохлорфенилксилилэтана, МХФКЭ) в оптимальных условиях для хлорида железа (температура 60 ^oC, концентрация катализатора 6•10^-2 моль/л (1,0 мас.), при времени реакции 5 ч) не превышает 89,2
Недостатком прототипа является относительно низкий выход целевой фракции, необходимость удаления катализатора из реакционной массы водной промывкой. При этом формируются в большом количестве химзагрязненные, хлорсодержащие, трудно подвергаемые очистке сточные воды. Кроме того, железо образует с продуктами реакции летучие комплексы, не вымываемые водой, которые на стадии разделения реакционной массы перегонкой попадают в целевую фракцию, ухудшая ее диэлектрические характеристики. Для их удаления необходима отдельная стадия обработки реакционной массы фосфатами металлов, что осложняет и удорожает технологию процесса и приводит к образованию неутилизируемых отходов /4/.

Недостатками метода с использованием серной кислоты является: коррозионная агрессивность среды; сложность технологии; протекание побочной реакции сульфирования ароматических фрагментов; формирование кислых стоков.

Недостатком метода с использованием в качестве катализатора керамзита промышленного тепло- и звукоизолятора (стройматериал) является необходимость предварительного измельчения и фракционирования, а также тот факт, что керамзит готовят из природных глин, состав которых меняется от партии к партии, при этом меняется его каталитическая активность и качество целевого продукта, требуются дополнительно специальные методы его доочистки.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1-фенил-1-хлорксилилэтанов, позволяющего организовать производство диэлектрического теплоносителя с лучшими техникоэкономическими, технологическими, экологическими показателями, с большим выходом целевого продукта, лучшим его качеством, безсточной и безотходной технологией.

Поставленная задача решается прямым хлорированием 1-фенил-1-ксилилэтанов (ФКЭ) в присутствии в качестве катализатора промышленного адсорбента защитных покрытий марки АЗП алюмосиликатной природы в количестве 1,0-12,0 мас. от реакционной смеси. Процесс проводят при температуре 5-90 ^oC, скорости подачи хлора 0,1-2,1 моль/моль ФКЭ; времени хлорирования 0,5-12 ч, атмосферном давлении. Выход целевой фракции в этих условиях составляет 80-96 в пересчете на поданный ФКЭ.

Новизна предлагаемого изобретения в использовании впервые в качестве катализатора процесса хлорирования 1-фенил-1-ксилилэтана промышленного пылевидного адсорбента защитных покрытий марки АЭП алюмосиликатной природы.

Преимуществами предлагаемого катализатора перед известными являются:
повышение выхода целевого продукта;
улучшение диэлектрических характеристик целевого продукта в результате уменьшения выхода "алифатического" хлора, что объясняется торможением пылевидными частицами катализатора радикально-цепного процесса хлорирования ФКЭ в метильные фрагменты;
использование катализатора АЗП в качестве адсорбента на стадии адсорбционной очистки целевой фракции от токопроводящих примесей взамен относительно дорогой активной окиси алюминия. Кроме того, уже на стадии синтеза адсорбент-катализатор АЗП поглощает большую часть образующихся токопроводящих примесей и после перегонки целевая фракция требует лишь незначительную адсорбционную доочистку. При этом улучшаются технико-экономические показатели процесса в целом за счет уменьшения расхода адсорбента;
катализатор процесса хлорирования ФКЭ является одновременно и катализатором процесса получения ФКЭ алкилированием о-ксилола стиролом, реализованного на этом же заводе в промышленном масштабе производительностью 2500 т/г, а также широко используется на этом заводе в качестве адсорбента защитных покрытий. Этот факт существенно упрощает процесс заказа, доставки, активации и регенерации катализатора и, как следствие, улучшает технико-экономические показатели процесса;
применение твердого пылевидного катализатора исключает стадию водной отмывки катализатора от реакционной массы, что обеспечивает безсточность технологической схемы в целом. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для производства диэлектрических жидкостей, так как на стадии промывки с водой заносятся токопроводящие примеси, что осложняет в дальнейшем стадию адсорбционной очистки и предъявляет особые требования к качеству применяемой для отмывки воды.

В качестве катализатора и адсорбента в процессе используют адсорбент для защитных покрытий марки АЗЛ, разработанный в ГрозНИИ и выпускаемый в промышленном масштабе на ПО "Ангарскнефтеоргсинтез". Адсорбент АЗП представляет собой алюмосиликатной природы порошок с гранулометрическим составом 0,1-0,04 мм.

Готовят его методом совместного осаждения гидроксидов алюминия и кремния с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 800 ^oC. Образующийся алюмосиликат имеет следующий состав, мас. SiO₂ 75-80 Al₂O₃ 7-10 NaO не более 0,70
Сорбционная емкость по бензолу 0,27 г/г.

Насыпная плотность 800 кг/м³.

Диэлектрический теплоноситель "АЗИ-3Х" по предлагаемому методу получают прямым каталитическим хлорированием ФКЭ по схеме (2). В условиях промышленного производства хлорирование ФКЭ проводят в непрерывном режиме в барботажном реакторе колонного типа, с рабочим объемом 5 м³, с рубашкой охлаждения и внешним циркуляционным контуром через трубчатый холодильник, обеспечивающим эффективное перемешивание и дополнительный теплосъем. Хлорирование можно проводить также в проточном реакторе с мешалкой с рабочим объемом 2,5 м³: в обоих типах реакторов достигаются одинаковые результаты.

Реакционную смесь после стадии хлорирования отдувают азотом от хлористого водорода и хлора и подвергают дегидрохлорированию (удалению "алифатического" хлора) термическим, каталитическим или реагентным методами. После дегидрохлорирования реакционную массу направляют на ректификацию под вакуумом 5-10 мм ртут. ст. для отгона непрореагировавшего ФКЭ с последующей отгонкой в этих же условиях целевой фракции, представляющей собой смесь изомеров моно- и дихлорпроизводных фениксилилэтана, содержащую 83-95 1-фенил-1-хлорксилилэтанов и 5-17 1-фенил-1-дихлорксилилэтанов.

После перегонки и адсорбционной очистки адсорбентом целевую фракцию при необходимости стабилизируют присадками, затаривают и отгружают заказчику.

Основные физико-химические, диэлектрические и эксплуатационные характеристики синтезированного по предлагаемому методу диэлектрического теплоносителя "АЗИ-3Х", соответствующие ТУ 6-00-05807983-106-92, представлены в табл. 1.

Материальный баланс в процессе работы установки рассчитывался весовым методом. Контроль за ходом процесса осуществлялся методом газо-жидкостной хроматографии.

Сущность метода проиллюстрирована примерами, представленными в табл. 2-6, в которых отражено влияние основных параметров на показатели процесса хлорирования ФКЭ с целью получения огнестойкого диэлектрического теплоносителя.

Ниже представлены материальные балансы оптимального эксперимента (пример и табл. 2), а также в интервалах варьирования параметров показано влияние параметров на показатели процесса, в качестве которых выбраны: степень конверсии ФКЭ, селективность образования моно- и дихлорпроизводных фенилксилилэтана.

Пример. Материальный баланс хлорирования фенилксилилэтана в присутствии катализатора АЗП в оптимальных для барботажных реакторов с механическим перемешиванием и внешним циркуляционным контуром. Условия хлорирования: температура 30±5 ^oC; количество катализатора 3 мас. от загрузки ФКЭ (45 кг); скорость подачи хлора 1,06 моль на 1 моль ФКЭ; время хлорирования 2,5 ч.

На основании данных, представленных в табл. 2, рассчитаны показатели процесса: степень превращения ФКЭ 98,5 селективность образования Монохлор ФКЭ 91,5 мол. селективность образования Дихлор ФКЭ 5,5 мол. выход целевой фракции на поданный ФКЭ 95,6 степень превращения хлора 98,9
В табл. 3 показана динамика хлорирования ФКЭ во времени в условиях оптимального эксперимента (см. пример).

Как следует из данных, представленных в табл. 3, через три часа ФКЭ полностью хлорируется, но при этом резко возрастает содержание дихлорфенилксилилэтанов. Таким образом, варьируя временем хлорирования, при заданных условиях хлорирования можно получать необходимое соотношение целевых моно- и дихлорпроизводных ФКЭ. Легкая фракция представляет, в основном, монохлорксилол продукт деструктивного хлорирования ФКЭ. Тяжелая фракция - полихлориды в основном состоит из трихлорпроизводных ФКЭ. Количество тяжелых и легких хлоруглеводородов возрастает со временем.

В табл. 4 показано влияние температуры на процесс хлорирования ФКЭ.

Из данных, представленных в табл. 4, следует, что с повышением температуры увеличивается степень конверсии исходного ФКЭ с 58,4 до 100 и снижаются селективность образования монохлорфенилксилилэтана за счет повышения селективности образования дихлорпроизводных ФКЭ.

Необходимо отметить, что с повышением температуры заметно увеличивается содержание "алифатического" хлора в реакционной массе крайне нежелательной побочной реакции заместительного хлорирования в имеющиеся алифатические фрагменты ФКЭ (метильные группы). Наличие "алифатического" хлора в целевом продукте резко ухудшает диэлектрические и эксплуатационные свойства, в частности, повышается тангенс диэлектрических потерь, ухудшается термостабильность, снижается величина пробивного напряжения. Поэтому "алифатический" хлор необходимо удалять из целевой фракции, что осуществляется термическим, каталитическим или реагентным дегидрохлорированием.

Как было показано выше, преимуществом предлагаемого пылевидного катализатора является резкое уменьшение содержания "алифатического" хлора в реакционной массе, а также уменьшение почти в два раза его (катализатора) расхода (в оптимальных условиях), что связано с повышенной активностью пылевидного катализатора, связанной с его большей, в сравнении с гранулированным катализатором, удельной поверхностью. Оптимальной температурой процесса является 30 ^oC, т. к. в этих условиях имеет место максимальный выход смеси моно-и дихлорпроизводных фенилксилилэтана в заданном интервале их соотношений /1/ и относительно меньшее содержание "алифатического" хлора 0,6 Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому повышению выхода "алифатического" хлора и ди- и полихлорпроизводных ФКЭ. Содержание дихлорпроизводных выше оптимального /1/ ухудшает эксплуатационные характеристики жидкостей, в частности, повышается вязкость, ухудшается теплосъем в турбогенераторе; увеличивается температура застывания; жидкость труднее очищается от токопроводящих примесей.

В табл. 5 показано влияние количества катализатора марки АЗП на показатели процесса хлорирования при температуре 30 ^oC. Можно видеть, что оптимальным количеством катализатора является 3,0 мас. от количества исходного ФКЭ. Количество катализатора больше оптимального практически не оказывает влияния на процесс, увеличивается лишь его расход. Уменьшение количества катализатора приводит к резкому увеличению содержания "алифатического" хлора в целевой фракции, а также к нежелательному повышению селективности процесса по дихлорпроизводным ФКЭ.

Время хлорирования зависит от скорости подачи хлора, т. к. процесс протекает не в кинетической, а в диффузионной области. Скорость же подачи хлора определяется технологическими факторами, а именно возможностью эффективного теплосъема, а также проскоком непрореагировавшего хлора на выходе из реактора, т. е. содержанием хлора в абгазах. В табл. 6 представлены экспериментальные зависимости концентрации свободного хлора в абгазах, степени конверсии хлора и оптимального времени хлорирования, при котором достигаются показатели процесса примера (табл. 2), от скорости подачи хлора.

Как следует из данных, представленных в табл. 6, увеличение скорости подачи хлора более 3,0 кмоль/ч нецелесообразно из-за увеличения концентрации хлора на выходе из реактора (т. е. уменьшения степени конверсии хлора). Уменьшение же скорости подачи хлора приводит к снижению производительности установки (т. е. к увеличению времени хлорирования).

Процесс проводится при атмосферном давлении. Скорость хлорирования так велика, что объясняется, как было показано выше, тем, что лимитирующей стадией является диффузия сколько в систему вводится хлора, столько же его успевает прореагировать. Повышение давления только усложняет технологию процесса
ухудшается теплосъем; возникают локальные перегревы реакционной массы и, как следствие, увеличивается количество "подвижного" ("алифатического") хлора и возрастает количество ди- и полихлорпроизводных.

Как следует из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ получения диэлектрического теплоносителя для турбогенераторов с водо-масляной системой охлаждения позволяет увеличить выход целевой фракции, улучшить качество целевого продукта за счет уменьшения выхода "алифатического" хлора; организовать безсточность и экологическую безопасность технологической схемы.

Применение: в теплоэнергетике в качестве огнестойких, радиационноустойчивых высокотемпературных диэлектрических теплоносителей. Теплоноситель получают прямым каталитическим хлорированием 1-фенил-1-ксилилэтана в присутствии в качестве катализатора адсорбента для защитных покрытий алюмосиликатной природы, взятого в количестве 1,0-12 мас. % от реакционной смеси, при температуре 5-90 ^oC, скорости подачи хлора 0,1-2,1 моль на моль фенилксилилэтана; времени хлорирования 0,5-12 ч и атмосферном давлении. 6 табл.

Способ получения диэлектрического теплоносителя для турбогенераторов с водомасляным охлаждением хлорированием 1-фенил-1-ксилилэтана в присутствии катализатора алюмосиликатного типа, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 5 90^oС, скорости подачи хлора 0,1 2,1 моля на 1 моль 1-фенил-1-ксилилэтана, времени хлорирования 0,5 12 ч при атмосферном давлении в присутствии в качестве катализатора аморфного адсорбента для защитных покрытий, приготовленного методом совместного осаждения гидроксидов алюминия и кремния с последующей сушкой и прокаливанием, в количестве 1,0 - 12% от реакционной массы.