СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C59/153 C07C5/27 

Изобретение относится к химической технологии получения глиоксиловой кислоты CHO-COOH, используемой для синтеза лекарственных и косметических препаратов.

Известны методы получения глиоксиловой кислоты окислением глиоксаля азотной кислотой [1-3]
Недостатком указанных методов является использование труднодоступного исходного сырья глиоксаля, а также сложность технологического процесса [1,2]
Целью предполагаемого изобретения является снижение сырьевых затрат и расширение сырьевой базы получения глиоксиловой кислоты, а также упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что глиоксиловую кислоту получают окислением азотной кислотой соединений типа X-CH₂OН, где Х -CN, -COOH при температуре 20-70^oC в присутствии катализатора пятиокиси ванадия, в среде соляной кислоты с выходом целевого продукта от 10 до 76% от теоретически возможного. Достоинством способа является то, что в качестве исходного сырья используется метиленциангидрин HOCH₂CN, который получается известными методами из продуктов окислительного амманолиза природного газа и метана.

Выходы метиленциангидрина (МЦГ) и гликолевой кислоты количественные. Предлагаемый метод позволяет получать глиоксиловую кислоту из простейшего сырья: аммиака и природного газа, что делает способ легко осуществимым в промышленности.

Методика получения глиоксиловой кислоты дана в примерах.

Влияние параметров процесса окисления азотной кислотой гликолевой кислоты в среде соляной кислоты представлены в табл. 1.

Максимальный выход глиоксиловой кислоты 73-76% от теоретически возможного обеспечивается добавлением 0,002-0,01 м.д. катализатора на 1 м.д. гликолевой кислоты. Отклонение от этого интервала приводит к снижению выхода конечного продукта, а при отсутствии катализатора глиоксиловая кислота не образуется. Окисление гликолевой кислоты осуществляется концентрированной азотной кислотой, взятой в количестве 0,8-2,0 м.д. предпочтительно 1,0 м.д. на 1 м.д. окисляемого соединения в течение 10-210 мин. В качестве среды используется соляная кислота концентрации 29-37% Содержание окисляемого соединения в соляной кислоте составляет 0,8-6,6 мас. Закономерности образования глиоксиловой кислоты при окислении МЦГ (метиленциангидрина) в среде соляной кислоты и в присутствии катализатора V₂O₅ сходны с закономерностями образования глиоксиловой кислоты при окислении гликолевой кислоты, однако выход конечного продукта при этом ниже и достигает максимум 48% от теоретически возможного. Результаты представлены в табл. 2.

В результате окисления кислородсодержащих соединения глиоксиловую кислоту получают в виде водного раствора с широким диапазоном по концентрации 5-50% что не оказывает существенного влияния на качество конечного продукта.

Пример 1.

5 г гликолевой кислоты присыпают при перемешивании и температуре 20^oC в 100 мл 36% соляной кислоты. К полученному раствору приливают 2,8 мл концентрированной азотной кислоты и добавляют 0,025 г пятиокиси ванадия. Полученный раствор выдерживают при перемешивании и температуре 20^oC в течение 210 минут. После выдержки анализируют содержание глиоксиловой кислоты в растворе методом УФ-спектроскопии. (Методика анализа приведена ниже). В растворе обнаружено 3,65 г глиоксиловой кислоты (выход 74,9% от теоретически возможного). Из полученного раствора отгоняют соляную кислоту при атмосферном давлении до остаточной массы 10 г и повторно анализируют на содержание глиоксиловой кислоты. Получают 10,0 г водного раствора, содержащего 3,65 г глиоксиловой кислоты (выход 74,9% от теоретически возможного).

Пример 4.

5 г гликолевой кислоты присыпают при перемешивании и температуре 20^oC к 100 мл 36% соляной кислоты. К раствору приливают 2,8 мл концентрированной азотной кислоты и добавляют 0,025 г пятиокиси ванадия. Раствор нагревают до 50^oC и выдерживают при этой температуре 14 минут. Охлаждают раствор до 20^oC и анализируют содержание глиоксиловой кислоты методом УФ-спектроскопии.

В растворе обнаружено 3,66 глиоксиловой кислоты, отгоняют соляную кислоту до остаточной массы 7,0 г при атмосферном давлении. Повторно анализируют содержание глиоксиловой кислоты. Получают 7,0 г водного раствора, содержащего 3,66 г глиоксиловой кислоты (выход 75,1% от теоретически возможного).

Пример 7.

Аналогично примеру 4, за исключением, используют 2,25 мл азотной кислоты. Получают 5,0 г водного раствора, содержащего 2,43 г глиоксиловой кислоты (выход 49,9% от теоретически возможного).

Пример 8.

Аналогично примеру 4, за исключением, используют 5,6 мл азотной кислоты. Получают 7,0 г водного раствора, содержащего 3,59 г глиоксиловой кислоты (выход 73,8% от теоретически возможного).

Пример 10.

Аналогично примеру 4, за исключением, используют 0,125 г пятиокиси ванадия. Получают 10 г водного раствора, содержащего 3,65 г глиоксиловой кислоты (выход 75,0% от теоретически возможного).

Пример 15.

Аналогично примеру 4, за исключением, используют 65,0 мл 36% соляной кислоты и выдерживают 10 минут. Получают 7,0 г водного раствора, содержащего 2,87 г глиоксиловой кислоты (выход 58,9% от теоретически возможного).

Пример 17.

Аналогично примеру 4, за исключением, используют 100 мл 30,8% соляной кислоты и выдерживают 35 минут. Получают 7,0 г водного раствора, содержащего 2,58 г глиоксиловой кислоты (выход 53,1% от теоретически возможного).

Пример 20.

5,7 г метиленглиангидрина дозируют к 100 мл 36% соляной кислоты при температуре 20^oC. К полученному раствору приливают 4,2 мл концентрированной азотной кислоты и присыпают 0,036 г пятиокиси ванадия. Раствор нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 90 минут. Охлаждают до 20^oC и анализируют содержание глиоксиловой кислоты методом УФ-спектроскопии. В растворе обнаружено 3,55 г глиоксиловой кислоты. Отгоняют соляную кислоту до остаточной массы 10,0 г при атмосферном давлении. Повторно анализируют содержание глиоксиловой кислоты. Получают 10,0 г водного раствора, содержащего 3,55 г глиоксиловой кислоты (выход 48% от теоретического возможного).

Пример 21.

Аналогично примеру 20, за исключением, окисление проводят при 50^oC в течение 16 минут. Получают 10,0 г водного раствора, содержащего 3,48 г глиоксиловой кислоты (выход 47% от теоретически возможного).

Пример 24.

Аналогично примеру 20, за исключением, концентрация соляной кислоты 30,2% время выдержки 30 минут. Получают 7,0 г водного раствора, содержащего 3,5 г глиоксиловой кислоты (выход 47,3% от теоретически возможного).

Методика анализа глиоксиловой кислоты
Анализ проводят методом УФ-спектроскопии. Установлено, что в щелочной среде глиоксиловая кислота взаимодействует с гидроксиламином с образованием оксима глиоксиловой кислоты.

Оксим глиоксиловой кислоты образуется с количественным выходом. Оксим глиоксиловой кислоты был выделен и изучены спектры его поглощения в ультрафиолетовой области. В щелочной среде оксим глиоксиловой кислоты имеет максимум поглощения при λ 251нм, коэффициент молярного поглощения e 7640. На основании изученной зависимости величины оптической плотности при l 251нм от концентрации глиоксиловой кислоты была разработана методика ее анализа в растворах. Проверка этой методики анализом растворов реактивной глиоксиловой кислоты известной концентрации показала хорошую воспроизводимость результатов. Методика обеспечивает определение глиоксиловой кислоты в растворах с погрешностью 2%
Методика анализа была следующей:
Отбирали аликвоту водного раствора, содержащего 0,1.0,3 г глиоксиловой кислоты и переносили ее в мерную колбу на 100 мл и доводили водой до метки. Отбирали 1 мл полученного раствора, помещали в мерную колбу на 100 мл, присыпали в эту колбу 0,1 г NaOH и 0,1 г солянокислого гидроксиламина и доводили объем раствора до 100 мл. Записывали УФ-спектр этого раствора и определяли оптическую плотность при l 251нм.

По калибровочному графику определяли концентрацию глиоксиловой кислоты.

Для дополнительного контроля количества полученной глиоксиловой кислоты все растворы, полученные после окисления гликолевой кислоты и МЦГ, использовались для получения аллантоина.

Аллантоин получали по следующей методике.

К 10 г водного раствора, содержащего 3,65 г глиоксиловой кислоты, полученного окислением 5 г гликолевой кислоты присыпали 10 г мочевины и нагревали до 80^oC. К полученному продукту приливали 100 мл воды и отфильтровывали аллантоин. Получали 3,12 г аллонтоина с температурой плавления 243^oC
а

Использование: для синтеза лекарственных и косметических препаратов. Сущность: продукт-глиоксиловая кислота C₂H₂O₃. Выход 10-70 проц. Реагент 1: кислородсодержащие соединения формулы Х-СН₂OH, где X-CN, COOH. Реагент 2: азотная кислота. Условия процесса при окислении этих соединений в среде соляной кислоты 29-37 проц. концентрации в присутствии катализатора-пятиокиси ванадия в количестве 0,002-0,01 моль на моль органического соединения и 20-70 град. С. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения водного раствора глиоксиловой кислоты путем окисления кислородсодержащего органического соединения при 20 70^oС концентрированной азотной кислотой в среде соляной кислоты, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение формулы X CH₂OH, где X -CN или -COOH, при этом азотную кислоту берут в количестве 0,8 2,0 моля на 1 моль органического соединения, в присутствии 0,002 0,01 моля пятиокиси ванадия на 1,0 моль органического соединения с использованием 29 37% соляной кислоты при содержании окисленного органического соединения в соляной кислоте 0,8 6,6 мас. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотную кислоту берут в количестве 1,0 моля на 1 моль органического соединения.