СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07D249/14 

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве красителей, солей 3,5-динитро-1,2,4-триазола, лекарственных и биологически активных соединений.

Известен способ получения динитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола взаимодействием солянокислого раствора 3,5-диамино-1,2,4-триазола с 65%-ным водным раствором азотной кислоты и последующим отделением полученного продукта фильтрованием (Stolle R., Dietrich W. Beitrage zur Kenntnis des Guanazols // J. pract. Chem. 1934. Bd 139. N 2. S. 193-210). Недостатком этого способа является использование в качестве сырья дорогостоящего 3,5-диамино-1,2,4- триазола, производство которого связано с применением сложных, длительных и трудоемких технологических стадий (вакуумная перегонка, выделение и очистка с использованием огнеопасного и токсичного метанола).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола (гуаназола) при обработке комплекса гуаназола с нитратом серебра сероводородом (Beilstein 1899. Bd IV. S. 1312), который не пригоден для практического применения вследствие использования дорогостоящих реагентов (нитрат серебра).

Задачей изобретения является разработка простого и дешевого способа получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола, пригодного для получения азокрасителей, солей 3,5-динитро-1,2,4-триазола, лекарственных и биологически активных соединений.

Поставленная задача достигается за счет использования вместо 3,5-диамино-1,2,4-триазола и нитрата серебра дешевого и доступного сырья - гидразингидрата, дициандиамида (цианогуанидина) и азотной кислоты. В предлагаемом способе получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола смешивают гидразингидрат и азотную кислоту при температуре 20-60^oC, при перемешивании при 40-60^oC вводят дициандиамид при мольном соотношении гидразин: азотная кислота: дициандиамид 1: 2: 1, полненный продукт очищают перекристаллизацией из воды.

К гидразингидрату при перемешивании и температуре 20-60^oC приливают водный раствор азотной кислоты, к полученной реакционной смеси при перемешивании и охлаждении прибавляют дициандиамид. Смесь перемешивают при указанной температуре заданное время, отфильтровывают и фильтрат охлаждают до 0-5^oC. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

Снижение температуры на первой стадии синтеза (взаимодействие гидразингидрата с азотной кислотой) ниже 20^oC может осложнять перемешивание реагентов вследствие кристаллизации образующегося динитрата гидразина и поэтому нецелесообразно. Повышение температуры на первой стадии выше 60^oC сопровождается разложением образующегося динитрата гидразина и снижением выхода целевого продукта. При введении дициандиамида температура реакционной смеси должна поддерживаться в интервале 40-60^oC. При более высокой температуре происходит снижение выхода целевого продукта, а при более низкой реакция протекает слишком медленно, что приводит к накоплению дициандиамида в растворе и при последующем повышении температуры может сопровождаться неуправляемым перегревом реакционной смеси.

Концентрация азотной кислоты не оказывает существенного влияния на выход продукта. Однако применение кислоты с концентрацией более 70% (15.2 моль•л/^-1) нецелесообразно, поскольку приводит к сильному разогреву при смешении реагентов на первой стадии (взаимодействие с гидразингидратом), а также вследствие высокой стоимости концентрированной азотной кислоты.

Молярное соотношение гидразин: азотная кислота: дициандиамид является стехиометрическим для реакции:

его изменение приводит либо к снижению выхода целевого продукта, либо к неполному расходованию одного из реагентов и экономически нецелесообразно.

Пример 1
К 48,6 мл гидразингидрата (50 г, 1 моль) при перемешивании и охлаждении приливают 175 мл 11.41 м. водного раствора азотной кислоты (2 моль) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60^oC. К полученному раствору при перемешивании присыпают 84 г дициандиамида при температуре 40-60^oC. Раствор перемешивают при заданной температуре (табл. 1) два часа и отфильтровывают. Фильтрат охлаждают, выдерживают при 0-5^oC 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из воды. Вещество не дает депрессии температуры плавления с эталонным нитратом 3,5-диамино-1,2,4-триазола, полученным по известной методике (Beilstem 1899. Bd IV. S. 1312).

Пример 2
К 48,6 мл гидразингидрата (1 моль) при перемешивании и охлаждении приливают 175.2 мл 11.41 м. водного раствора HNO₃ (2 моль) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60^oC. Полученный раствор охлаждают до 40-45^oC и при перемешивании присыпают 84 г дициандиамида. Раствор перемешивают при 50^oC заданное время (табл. 2) и отфильтровывают. Фильтрат охлаждают, выдерживают при 0-5^oC 30 минут, осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из H₂O. Т_пл 162-165^oC, вещество не дает депрессии температуры плавления с эталонным нитратом 3,5-диамино-1,2,4-триазола (Beilstein 1899. Bd IV. S.

Пример 3
К 48,6 мл гидразингидрата (50 г, 1 моль) при перемешивании приливают (2 моль) водного раствора азотной кислоты с концентрацией, указанной в табл. 3. К полученному раствору при перемешивании присыпают 84 г дициандиамида при температуре 40-60^oC. Раствор перемешивают при 45-50^oC 60 минут и отфильтровывают. Фильтрат охлаждают, выдерживают при 0-5^oC 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из воды. Вещество не дает депрессии температуры плавления с эталонным нитратом 3,5-диамино-1,2,4-триазола (Beilstein 1899. Bd IV. S, 1312).

Сущность изобретения: способ получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола, заключается в том, что смешивают гидразингидрат и азотную кислоту при 20-60^oC, при перемешивании при 40-60°С вводят дициандиамид при мольном соотношении гидразин: азотная кислота: дициандиамид 1:2:1, полученный продукт очищают перекристаллизацией из воды. Технический результат - упрощение процесса. 3 табл.

Способ получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола, отличающийся тем, что смешивают гидразингидрат и азотную кислоту при температуре 20 - 60^oС, при перемешивании и 40 - 60^oС вводят дициандиамид при мольном соотношении гидразин: азотная кислота: дициандиамид 1:2:1 и полученный продукт очищают перекристаллизацией из воды.