Предлагается способ получения ароматических оксиальдегидов, которые находят ирименение в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности.
Известен способ получения ароматических оксиальдегидов, например ванилина, окислением (оксиарил) гликолевой кислоты солью двухвалентной меди в щелочной среде при 90-100°С. Выход ароматических альдегидов обычно не превышает 80%. Кроме того, получаемый в щелочной среде целевой продукт, как .правило, загрязнен трудно отделяемыми примесями.
Предлагаемый способ получения ароматических оксиальдегидоБ окислением (оксиарил)гликолевых кислот солями металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов отличается тем, что, с целью увеличения выхода ароматических оксиальдегидов и улучшения их качества, процесс осуществляют в водной кислой среде при значении рН раствора не выше 5. Реакцию желательно вести при 50-100°С в присутствии хлоратов щелочных металлов.
Применяемые ароматические гликолевые кислоты могут -содержать в ароматическом радикале гндроксильные группы в положении 2, 3 и 4. Эти кислоты могут иметь гидроксильные группы и в других полол ениях, а также
различные заместители, например алкоксильные группы, галоиды, предпочтительно хлор или бром, или алкильные радикалы предпочтительно содержащие до шести атомов углерода. Примерами таких соединений являются кислоты 4-оксифенилгли.колевая, 4-окси-З-метоксифенилгликолевая, 4-окси-З-этоксифенилгликолевая, 4-окси-2-метоксифенилгликолевая, 4-окси-3,5-диметоксифенилгликолевая, 4-окси2-хлорфенилгликолевая, 4-окси-З-хлорфеиилгликолевая, 4-окси-3,5-дихлорфенилгликолевая, 4-окси-З-бромфенилгликолевая, 4-окси-З.метилфенилгликолевая, 4-окси-3,5-диметилфенилгликолевая, 4-окси-3,5-диэтилфенилгликолевая, 4-окси-3,5-ди-грег-бутилфенилгликолевая, 3-оксифенилгликолевая, З-окси-4-метоксифенилгли;колевая, З-окси-4-хлорфенилгликолевая, З-окси-4-метилфенилгликолевая, 2-оксифенилгликолевая, 2-окси-4-метоксифенилгликолевая, 2-окси-4-метилфенилгликолевая, 3,4-диоксифе:нилгликолевая, 4-окси-2,3бензофенилгликолевая или 2-окси-5,6-бензофенилгликолевая кислота.
Указанные соединения можно получать путем реакции обменного разложения глиоксиловой кислоты с соответствующим фенолом. Для проведения реакции по предлагаемому способу не обязательно применять очищенные ароматические гликолевые кислоты, они
могут быть применены и без выделения из реакционной смеси.
К числу окислителей, которые могут быть использованы, относятся такие соли металлов, как соли меди (П), ртути (II), железа (III), никеля (III), кобальта (III), хрома (VI), свинца (IV), церия (IV), иридия (IV) и палладия (II).
Предпочтительно применять соли меди (II), ртути (II), железа (III), никеля (III), кобальта (III) или их смесь, или .смесь -соли одного из перечисленных металлов с хлоратом щелочного металла, например омесь хлорного железа и хлората натрия. Для проведения реакции с (оксиарил)гликолевыми кислотами окислитель применяют в эквивалентном количестве или в избытке, например до 5 эквивалентов, предпочтительно в эквивалентном количестве или в избытке до 2 эквивалентов.
Предлагаемый процесс осуществляют предпочтительно при 50-100°С и рП раствора 0,3-3,0. Специально добавлятьвсистему.кислоту не обязательно, так как применяемая (оксиарил)гликолевая кислота в водном растворе создает достаточно кислую среду и, кроме того, во время процесса окисления происходит выделение кислоты, например соляной или серной.
Чувствительные к кислоте и окислению альдегиды, такие как ванилин и этилванилин, в присутствии не смешивающихся с водой растворителей, например бензола и толуола, можно экстрагировать из раствора и выделять из экстракта обычными методами. После окончания реакции окислитель можно регенерировать электрохимически или окислением кислородом воздуха, или другими методами.
Пример 1. 10 г 4-окси-З метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) растворяют в 100 г воды и при 75-80°С в течение 20- 30 мин добавляют 82 г водного 20i%-Horo раствора FeCls, при этом бурно выделяется С02, выделение заканчивается через 30 мин. Реакция обмена протекает при значении рН 0,8-2. При охлаждении раствора из него выкристаллизовывается основное количество образовавшегося 4-окси-З-метоксибензальдегида. Водный раствор экстрагируют бензолом или толуолом. Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем отгоняют растворитель и циклогексаном или петролейным эфиром осаждают дополнительное количество 4-гидрокси-З-Метоксибензальдегида. Получают 7,2 г 4-окси-З-метоксибензальдегида, выход 95% от теоретического, т. пл. 79-80°С.
Пример 2. 10 г 4-окси-З-метоксифенилгликолевой кислоты растворяют в 100 г воды и при 100°С в течение 30 мин добавляют 86 г водного 20%-ного раствора СиСЬ, причем начинается умеренное выделение COz, которое прекращается по истечении 2 час при ГОО°С. Реакция обменного разложения протекает при значении рН 1,8-0,8. Кислый окислительный раствор перерабатывают, как описано в примере 1. Получают 6,8 г 4-окси-З-метоксибензальдегида, выход 89% от теоретического, т. пл. 78-79°С.
При мер 3. 9,3 г 4-оксифенилгликолевой кислоты в виде ее моногидрата (мол. в. 186) растворяют в 50 г воды и добавляют при 75- 80°С Б течение 20-30 мин 82 г водного 20%ного раствора РеСЬ, при этом начинается бурное выделение СО2, которое заканчивается через 30 мин при 100°С. Реакция протекает при значении рП 2-0,8. Из кислого раствора при охлаждении до 0°С кристаллизуется основное количество образовавшегося 4-оксибвнзальдегида, который отсасывают. Из холодного водного маточного раствора извлекают оставшийся 4-оксибензальдегид путем повторной экстракции бензолом. К полученному таким образом бензольному раствору добавляют о.сновное количество 4-оксИбензальдегида, из раствора отгоняют большую часть бензола и осаждают 4-оксибензальдегид петролейным эфиром или циклогексаном. Получают 5,2 г кристаллического 4-оксибензальдегида, выход 85% от теоретического, т. пл. 115-116°С.
П р и мер 4. 11,5 г 4-окси-З-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в. 230) растворяют в 100 мл воды. К кислому раствору (рН 2) прибавляют 100 мл толуола и смесь нагревают до 75-80°С. При этой температуре, раз1мешивая, добавляют в течение 20 МИН 56,7 г 307о-ного раствора РеСЬ, причем начинается бурное выделение СОа. Затем смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение 20 мин. После отделения органической фазы оставшийся водный раствор нагревают до кипения, причем в течение 10 мин выделяется остаточное количество СО2. Раствор после окончания окисления становится более кислым (рП 1). Его экстрагируют толуолом, соединенные растворы толуола промывают небольшим количеством воды, затем фильтруют, растворитель -частично отгоняют и из маточного раствора циклогексаном или петролейным эфиром осаждают 4-окси-З-этоксибензальдегид в виде кристаллов. Получают 7,7 г 4-окси-З-этоксибензальдегида, выход 93% от теоретического, т. пл. 75-76°С.
Пример 5. 10 г 4-окси-З-метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) растворяют в 100 г воды. К водному кислому раствору (рН 2) прибавляют 100 мл толуола и, размешивая, нагревают до 75-85°С. При 75°С сначала добавляют раствор 0,5 г РеСЬ в 1 г воды, затем - порпиями раствор 2,1 г КСЮз в 38 г воды в течение 10 мин, причем начинается бурное выделение СОз, которое оканчивается при 85°С через 30 мин. Раствор после окончания реакции имеет рН приблизительно 1. После удаления экстракта водный раствор нагревают до 95-100°С до тех пор, пока не закончится выделение С02 (20-30 мин).
Из кислого раствора прИ охлаждении кристаллизуется основное количество образовавшегося 4-окси-3-;метоксибензальдегида. Содержащийся в растворе 4-окси-З-метоксибензальдегид экстрагируют бензолом или толуолом.
Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем большую часть растворителя отгоняют и из раствора осаждают циклогексаном дополнительное количество 4-окси-З-метоксибензальдегида. Получают 6,3 г кристаллического 4-окси-З-метоксибензальдегида, а также 1,9 г остатка, в котором содержится 1,4 г Продукта, обпдий выход 87% от теоретического.
Пример 6. 11,5 г 4-окси-З-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в. 230) -растворяют в 100 т воды. Водный кислый раствор (рП 2) смешивают с 100 мл толуола и, перемешивая, нагревают до 75- 85°С. К нагретой смеси добавляют сначала раствор 0,5 г FeCb в 1 г воды, затем приливают порциями в течение 10 мин раствор 1,82 г NaClOs в 35 г воды, при этом начинается бурное выделепие СОг, которое заканчивается через 35 мин при 85°С. Раствор .после окончания окисления имеет значение рП приблизительно 1. После удаления экстракта водный раствор нагревают до 95-100°С, пока не закончится выделение С02 ( мин). Экстракцию раствора толуолом и обработку экстракта проводят, как описано в примере 4. Получают 7,4 г 4-окси-З-этоксибензальдегпда, выход90% от теоретического, т. пл. 75°С.
Предмет изобретения
1.Способ получения ароматических оксиальдегидов окислением (оксиарил)гликолевых кислот солями металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ароматических оксиальдегидов и улучшения их качества, процесс осуществляют в кислой среде «при значении рН раствора не выше 5.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии хлоратов щелочных металлов.
3.Способ по 1ПП. 1н2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 50-100°С.
