СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C53/126 C25B3/02 

Изобретение относится к синтезу карбоновых кислот, более конкретно к электрохимическим способам получения изовалериановой кислоты. Изовалериановая кислота, (CH₃)₂CHCH₂COOH, может быть использована для получения лекарственных препаратов, таких как валидол, корвалол; для изготовления ароматических пищевых эссенций в виде сложных эфиров этой кислоты и спиртов; в органическом синтезе.

Известно достаточно много способов получения карбоновых кислот, в том числе и изовалериановой кислоты (1):

Известны и способы получения карбоновых кислот электрохимическим методом (2), (3).

Спирты окисляют преимущественно на электродах, образующих поверхностные оксиды. Наиболее подходящими оказались никельсодержащие аноды (при использовании в щелочном электролите). Более полно этот процесс описан в работе (4) прототип.

Механизм окисления спиртов на анодах из никеля, покрытых окислами в щелочной среде представлен следующей схемой:
OH^- + низший окисел высший окисел + H₂O + e;
(органический субстрат) раствор (органический субстрат)адс
высший окисел + (органический субстрат)адс -L низший окисел + промежуточный радикал (скорость-определяющая стадия);
промежуточный радикал (n 1)e -L продукт
промежуточный радикал (n 1) высший окисел -L (n 1) низший окисел + продукт, где n число электронов, принимающих участие в реакции.

По такой схеме получают диацетон-2кето-L-гулоновой кислоты, другие карбоновые кислоты, в том числе и изовалериановую кислоту окислением изоамилового спирта с выходом 80
К недостаткам данного способа можно отнести низкую активность окисно-никелевых электродов и качество полученной изовалериановой кислоты.

Перед нами стояла задача оптимизировать процесс окисления, повысить активность электродов и качество продукта.

Сущность предлагаемого решения заключается в том, что в известном способе получения изовалериановой кислоты, включающем окисление изоамилового спирта высшими окислами никеля в условиях их электрохимической регенерации на никельсодержащих электродах в щелочной среде, процесс ведут на переменном токе частотой 1 0,0001 Гц, дозировку щелочи и изоамилового спирта ведут по мере переработки, поддерживая концентрацию щелочи 1 6 контроль процесса при этом осуществляют по величине напряжения на электродах, процесс окисления ведут при 20 80^oC, плотности тока 0,05 0,1 А/см² и концентрации никеля в пересчете на сульфат никеля 5 10 г/л, после окончания реакции реакционную массу подкисляют до рН 2,5 3,0 и выделяют изовалериановую кислоту, причем, технический результат получается более высокий, когда перед подкислением реакционной массы, отгоняют с паром непрореагировавший спирт и побочные продукты.

Все признаки существенные, так как каждый из них необходим, а все вместе они достаточны для получения технического результата.

Механизм реакции окисления изоамилового спирта в щелочной среде, в присутствии солей никеля до изовалериановой кислоты происходит по следующей схеме:

Реакцию проводят на переменном токе частотой 1 0,0001 Гц и плотности тока 0,05 0,1 А/см², что способствует наиболее оптимальному окислению изоамилового спирта до изовалериановой кислоты. С повышением плотности тока доля тока на выделение кислорода увеличивается, а время электролиза уменьшается, что не очень благоприятно для взаимодействия спирта с высшими окислами, а снижение плотности тока снижает производительность оборудования.

Дозировку щелочи ведут по мере переработки изоамилового спирта, поддерживая ее концентрацию 1 6 как только напряжение на электродах увеличивается на 0,2 В дозируют раствор щелочи, так как скорость процесса существенно зависит от концентрации щелочи, при снижении концентрации снижается существенно выход изовалериановой кислоты, а при увеличении ее концентрации потенциал окисления высшего окисла никеля становится выше потенциала выделяемого кислорода и при этом начинается электролиз воды, на поверхности анода образуется слой пузырей, который препятствует окислению Ni(OH)₂ до NiOOH, а именно высший окисел никеля окисляет изоамиловый спирт в изовалериановую кислоту. Для этого процесса необходима и достаточна концентрация никеля в пересчете на сульфат никеля 5 10г/л. Температуру поддерживают 20 80^oC, при температуре ниже 20^oC окисление идет очень медленно, а использование температуры выше 80^oC поведет к образованию побочных продуктов и потерям спирта за счет испарения.

После окончания реакции окисления необходимо удалить непрореагировавший спирт и небольшое количество побочных продуктов. Если подкислять до рН 2,5 - 3,0 до отделения спирта, то при дальнейшей перегонке возможно образование изоамилового эфира изовалериановой кислоты, что снизить качество изовалериановой кислоты.

Способ осуществляют следующим образом:
В лабораторный электролизер с плоскопараллельными электродами общей площадью 100 см² из стали 12Х18Н10Т, содержащей никель, емкостью 350 см³, заливают 240 см³ раствора щелочи, включают механическую мешалку, нагревают с помощью термостата и подают напряжение на электроды, когда температура повысится до определенного значения вводят раствор NiSO₄, далее вводят порциями изоамиловый спирт (0,4 моль), подсоединяют обратный холодильник и с помощью реостата устанавливают ток и записывают напряжение на вольтметре. При увеличении напряжения на 0,2 В добавляют щелочь и спирт. После завершения окисления, установку выключают. Из реакционной массы отгоняют с водяным паром примеси, затем подкисляют реакционную массу до рН 2,5 3,0, выделившийся органический слой, изовалериановую кислоту, перегоняют фракцию с температурой кипения 174 176^oC.

Из водных слоев выделяют еще изовалериановую кислоту (около 4), объединяют обе части, определяют выход и качество изовалериановой кислоты (ГОСТ 18995.1-73 и ГОСТ 7026-86).

Экспериментальные данные приведены в таблице.

Использование: для получения лекарственных препаратов и изготовления пищевых добавок. Сущность изобретения: продукт - изовалериановая кислота. n20Д

1,402. Реагент 1: изоамиловый спирт. Реагент 2: высшие окислы никеля. Условия процесса - электрохимическая регенерация на никельсодержащих электродах в щелочной среде на переменном токе частотой 1 - 0,0001 Гц. При дозировке щелочи и изоамилового спирта по мере переработки, при поддержании концентрации щелочи 1 - 6 %, контроль процесса при этом осуществляют по величине напряжения на электродах, процесс окисления ведут при 20 - 80^oC, плотности тока 0,05 - 0,1 А/см² и концентрации никеля в пересчете на сульфат никеля 5 - 10 г/л, после окончания реакции реакционную массу подкисляют до рН 2,5 - 3,0 и выделяют изовалериановую кислоту. 1 табл.

Способ получения изовалериановой кислоты окислением изоамилового спирта высшими окислами никеля в условиях их электрохимической регенерации на никельсодержащих электродах в щелочной среде, отличающийся тем, что процесс ведут на переменном токе частотой 1 0,0001 Гц, дозировку щелочи и изоаммилового спирта ведут по мере переработки, поддерживая концентрацию щелочи 1 6% контроль процесса при этом осуществляют по величине напряжения на электродах, процесс окисления ведут при температуре 20 80^oС, плотности тока 0,05 0,1 А/см² и концентрации никеля в пересчете на сульфат никеля 5 10 г/л, после окончания реакции из реакционной массы отгоняют с паром непрореагировавший спирт и побочные продукты, массу подкисляют до pH 2,5 3,0 и выделяют изовалериановую кислоту.