СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ И СЫННЫРИТОВ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения алюминия из нефелинового и сынныритового сырья.

Известен способ переработки сынныритов на нитрат калия и глинозем, при котором руду сначала обрабатывают 35-45%-ным раствором едкого кали, затем разлагают в две стадии азотной кислотой с получением раствора нитратов калия и алюминия и кремнезема, отделяют кремнезем от раствора фильтрацией, выпаривают раствор с выделением в осадок твердого продукта, обжигают полученный продукт для разложения нитрата алюминия и регенерации выделяющихся паров азотной кислоты и окислов азота, выщелачивают обожженный продукт и отделяют раствор нитрата калия от нерастворимого глинозема[2]
Недостатками этого способа являются сложность и многостадийность процесса получения глинозема и применение дорогой кислотоупорной аппаратуры.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ [3] получения алюминия из глиноземсодержащего сырья, включающий обработку этого сырья, выделение из полученной реакционной массы хлорида алюминия, введение его в расплав хлоридов щелочных металлов, а затем электролиз образовавшейся массы до получения целевого продукта алюминия.

Обработку этого сырья проводят в несколько стадий. Сначала сырье высушивают и обезвоживают, а затем многократно обрабатывают 20-26%-ной соляной кислотой при 60-110^oС с получением после отстаивания и фильтрации маточного раствора, содержащего до 17,7 мас. AlCl₃ и до 0,46 мас. Fe. Продувкой маточного раствора при помощи газообразного хлора все Fe²⁺ переводят в Fe³⁺ и извлекают железо из раствора, используя органический жидкий ионообменник (смесь децилового спирта, керосина, вторичного или третичного высокомолекулярного амина). Очищенный раствор упаривают и кристаллизуют из него AlCl₃ • 6H₂O гексагидрат хлорида алюминия (ГХА), который кальциниpуют при 450-1000^oС, наиболее предпочтительно при 600-750^oС для получения активированного глинозема, обладающего высокой реакционной способностью, с высоким содержащим остаточного хлора и низким содержанием остаточного водорода. Полученный продукт хлорируют оборотным газообразным Cl₂ при давлении от 0,01 до 1,5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа, и при температуpах от 500 до 950^oС, преимущественно 550-750^oС в присутствии газообразных и твердых восстановителей.

В результате этой многостадийной обработки безводный, но гигроскопичный хлорид алюминия вводят в расплав, содержащий хлориды кальция или магния, натрия или лития.

Образовавшуюся массу состава, мас.

AlCl₃ 2-15
CaCl₂ или MgCl₂ 15-17
NaCl или LiCl 15-83
подвергают электролизу в однополюсной или двухполюсной электролитической ячейке при температуре 700^oС, плотности тока 0,5-1 А/см², и расстоянии между электродами около 1,5 см. На катоде осаждается алюминий, который сифонируется из ячейки на отмывку; на нерасходуемом угольном аноде выделяется хлор, который собирается вместе с отходящими из ячейки газами.

Этот известный способ получения алюминия из глиноземсодержащего сырья обладает следующими недостатками:
cпособ предусматривает многостадийную обработку с использованием для нее специальной кислотоупорной аппаратуры, способной выдерживать давление до 1,5 МПа при температурах до 950^oС, а также применение таких вредных веществ, как соляная кислота, газообразный хлор и другие;
для удаления железа из маточного раствора используют дефицитные газообразный хлор и органический жидкий ионообменник (смесь децилового спирта, керосина, вторичного или третичного высокомолекулярного амина);
получаемый в процессе осуществления этого способа хлорид алюминия сильно гигpоскопичен, вследствие чего не подлежит хранению и перевозке и требует немедленного использования в электролитическом процессе, поэтому производство хлорида алюминия должно быть расположено рядом с электролитическими ваннами.

безводный, но гигроскопичный хлорид алюминия в процессе растворения в электролитическом расплаве хлоридов щелочных металлов изменяет его состав, что ведет к более высокому коэффициенту использования тока и соответственно к увеличению энергозатрат во время производства алюминия. Выделение на аноде газообразного хлора также способствует изменению состава электролитического расплава.

Целью изобретения является упрощение процесса получения алюминия из нефелиновых сиенитов и сынныритов.

Поставленная цель осуществляется следующим образом. Измельченное нефелиновое или сынныритовое сырье подвергают обработке смесью соединений фтора и хлора: гиератита (K₂SiF₆), хлористого натрия (NaCl) и других. Для этого, используя стандартное оборудование, добавляют к этому сырью смесь соединений фтора и хлора, взятых в соотношении от 5:3 до 1:3 мас.ч. при содержании гиератита 30% от первоначальной реакционной массы, и вышеупомянутую смесь добавляют в количестве 40-80% от общей массы, а реакционный процесс обработки проводят в электропечи при 870-1200^oС, предпочтительно при 950-1050^oС, до получения несмешивающихся между собой фторидно-силикатного (I) расплава и хлоридно-алюминатного щелочного (II) расплава, содеpжащего 10-34 мас. хлорида алюминия.

При этом в качестве сырья используют нефелиновый сиенит следующего состава, мас.

SiO₂ 42,50
Al₂O₃ 26,56
CaO 7,63
MgO 1,32
Fe₂O₃ 4,49
TiO₂ 0,42
Na₂O 11,69
K₂O 2,94,
или сыннырит следующего состава, мас.

SiO₂ 54,50
Al₂O₃ 21,50
CaO 0,68
MgO 0,30Fe₂O₃ 1,71
TiO₂ 0,04
Na₂O 0,72
K₂O 18,45.

Если использовать смеси соединений фтора и хлора при содержании гиератита 30% в первоначальной реакционной массе и соотношении этих соединений соответственно более, чем 5:3 или менее, чем 1:3, то в результате вышеуказанного процесса получают гомогенный расплав.

При содержании гиератита менее 30 мас. затрудняется отделение хлоридно-алюминатных щелочных (II) расплавов вследствие образования линзовидных и шаровидных текстур. При содержании гиератита более 30 мас. увеличиваются потери веса после обработки, к тому же гиератит является самым дорогостоящим компонентом по сравнению с исходным сырьем и хлоридом натрия.

Если количество используемой в процессе смеси соединений фтора и хлора будет меньше 40% или больше 80% от общей реакционной массы, то в результате процесса также образуется гомогенный расплав.

При проведении процесса при температуре ниже 950^oС образуется реакционная масса, состоящая из линзовидных или шаровидных включений фторидно-силикатного расплава в хлоридно-алюминатном щелочном расплаве или аналогичных включений хлоридно-алюминатного щелочного расплава во фторидно-силикатном расплаве. Такая смесь малопригодна для механического разделения образовавшихся несмешивающихся расплавов.

При осуществлении процесса при температуре выше 1200^oС увеличиваются значительные (более 3,81% от общей реакционной массы) количества фторидов щелочных металлов и других летучих компонентов. Кроме того, возникает необходимость увеличивать расход электроэнергии для достижения и поддержания таких высокотемпературных режимов.

Осуществление процесса вышеуказанной обработки исходного сырья смесью соединений фтора и хлора предпочтительно при температуре 950-1050^oС и приводит к образованию двухслойной текстуры несмешивающихся между собой расплавов: фторидно-силикатного (I) и хлоридно-алюминатного щелочного (II). Такая текстура благоприятна для механического разделения несмешивающихся расплавов в процессе или после окончания обработки нефелинового или сынныритового сырья.

При этом фторидно-силикатный расплав (I) содержит, мас.

Al₂O₃ 5-18
SiO₂ 39-56
CaO 0-4
CaCl₂ или NaCl 1-2
K₂SiF₆ или Na₂SiF₆ 8-20
KF или NaF 9-15
AlF₃ 0-11,
а хлоридно-алюминатный щелочной расплав (II), содержит, мас.

AlCl₃ 10-34
NaCl 7-33
KCl 10-27
CaCl₂ 0-12
K₂SiF₆ 1-2
KF или NaF 12-22
K₂O или Na₂O 3-15.

Полученный хлоридно-алюминатный щелочной расплав (II) выделяют из реакционной массы, вводят в расплав хлоридов щелочных металлов, а затем полученную массу, содеpжащую компоненты при следующем соотношении, мас.

AlCl₃ 0,5-5
NaCl 45-65
KCl 20-47
CaCl₂ 0-2
K₂SIF₆ 0,18-0,65
KF или NaF 2-11
K₂O или Na₂O 0-3
подвергают электролизу в графитовой ячейке, а фторидно-силикатный расплав направляют на многократную обработку соединениями фтора и хлора, используя его в качестве исходного глиноземсодержащего сырья.

Теоретическими исследованиями (4) установлено, что расплавы хлоридов щелочных металлов, которые могут найти применение при электролитическом получении алюминия, должны иметь соотношения NaCl KCl от 1:1 до 3:1 при содеpжании хлорида алюминия 5-10 мас. В настоящем изобретении используют аналогичные интервалы, но в основном применяют электролит с отношением NaCl KCl 3:1 при содержании 5 мас. хлорида алюминия.

Электролиз проводят в графитовой одно- или двухполюсной электролитической ячейке при температуре 720-800^oС (предпочтительно при 740-780^oС), плотности тока 0,5-1,5 А/см² и межэлектродном расстоянии 0,5-1 см до получения на катоде целевого продукта алюминия.

В случае проведения электролиза при температуре выше 800^oС растет испарение расплава, корродирует анод на границе воздух-расплав, и при этом электролит сильно загрязнен графитом.

Если температура при проведении электролиза будет ниже 720^oС, то трудно удержать тепловое равновесие в ячейке из-за значительной вязкости расплава, его прилипания к графитовому аноду, уменьшения площади активной анодной зоны или полного застывания электролитического расплава.

Полученный целевой продукт алюминий извлекают из ячейки, собирают в слитки и анализируют. При этом степень чистоты алюминия достигает 98,8-99,3%
Выделяющийся на аноде хлор взаимодействует с оксидами натрия или калия, концентрация которых уменьшается практически до нуля, при этом образуются хлориды натрия или калия, поступающие в электролитический расплав. Таким образом, происходит минимальное выделение газообразного хлора в атмосферу, что обеспечивает незначительные изменения в составе электролита и способствует поддержанию в нем стабильной электропроводности.

Для лучшего понимания изобретения предлагаются следующие примеры, которые не ограничивают сущность изобретения.

Пример 1. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Берут 20 г нефелинового сиенита, обрабатывают его смесью хлорида натрия (50 г) и гиератита (30 г) в электропечи при 1200^oС в течение 1,0 ч. В результате плавления получают два несмешивающихся между собой расплава двухслойной текстуры: 24,05 г (25%) фторидно-силикатный (I) состава, мас. (примечание: во всех примерах данные химических анализов приведены к 100%):
Al₂O₃ 4,79
SiO₂ 53,64
CaCl₂ 1,55
K₂SiF₆ 8,58Na₂SiF₆ 19,92AlF₃ 11,52,
и 72,14 г (75%) хлоридно-алюминатный щелочной (II) состава, мас.

AlCl₃ 10,03
NaCl 32,58
KCl 26,63
CaCl₂ 3,86
K₂SiF₆ 1,31NaF 22,57
Na₂O 3,02.

После плавления потери веса составляют 3,81% от первоначальной реакционной массы.

Полученный хлоридно-алюминатный щелочной (II) расплав выделяют из реакционной массы, а оставшийся фторидно-силикатный (I) расплав (24,05 г) вновь направляют на обработку в качестве исходного сырья.

Хлоридно-алюминатный щелочной (II) расплав добавляют (1/2 часть по массе) в графитовую ячейку, заполненную на 1/2 части по массе электролитическим расплавом хлоридов щелочных металлов с соотношением NaCl KCl 4,5:1.

Исходный состав электролита, мас.

AlCl₃ 5,03
NaCl 59,06
KCl 19,84
CaCl₂ 1,99
K₂SiF₆ 0,65
NaF 11,08
K₂O 2,35
Извлечение алюминия проводят при температуре 740^oС и плотности тока 1,5 А/см². После 4 ч электролиза удаляют 1/2 часть электролита и добавляют новую порцию расплава II.

Конечный состав электролита, мас.

AlCl₃ 0,66
NaCl 64,05
KCl 21,58
CaCl₂ 2,11
K₂SiF₆ 0,22
NaF 11,38
Удаленный расплав используют вновь для обработки нефелинового сиенита.

В результате электролиза на дне графитовой ячейки образуется слой алюминия, который извлекают из ячейки, анализируют (степень чистоты составляет 98,8%) и собирают в слитки.

В процессе электролиза хлор, генерируемый у анода, вступает в реакцию с оксидом калия, и в результате этого процесса образуется хлорид калия, который поступает в электролитическую ячейку. Таким образом, выхода газообразного хлора в атмосферу практически не происходит.

Пример 2. Предлагаемый способ осуществляют аналогично примеру 1, но при этом берут 40 г сыннырита, обрабатывают его смесью хлорида натрия (30 г) и гиератита (30 г) в электропечи при температуре 1050^oС в течение 1,5 ч. В результате плавления получают два несмешивающихся между собой расплава двухслойной текстуры: 44,72 г (45%) фторидно-силикатный (I) состава, мас.

Al₂O₃ 9,79
SiO₂ 56,19
NaCl 1,28
K₂SiF₆ 15.14
Na₂SiF₆ 16,51
AlF₃ 1,09,
и 54,66 г (55%) хлоридно-алюминатный щелочной (II) состава, мас.

AlCl₃ 20,04
NaCl 22,70
KCl 12,81
K₂SiF₆ 2,20
KF 12,59
NaF 16,85
K₂O 12,81
Потери веса после плавления составляют 0,62% от первоначальной реакционной массы.

Полученный хлоридно-алюминатный щелочной (II) расплав выделяют из реакционной массы, а оставшийся фторидно-силикатный (I) расплав (44,72 г) вновь направляют на обработку в качестве исходного сырья.

Хлоридно-алюминатный щелочной (II) расплав добавляют (1/4 ч по массе) в графитовую ячейку, заполненную на 3/4 части по массе электролитическим расплавом хлоридов щелочных металлов с соотношением NaCl KCl 1,3:1.

Исходный состав электролита, мас.

AlCl₃ 5,09
NaCl 54,18
KCl 27,68
K₂SiF₆ 0,51
KF 9,12
K₂O 3,22
Извлечение алюминия проводят при температуре 760^oС и плотности тока 1,0 А/см². После 4 ч электролиза удаляют 1/4 ч. электролита и добавляют новую порцию расплава II.

Конечный состав электролита, мас.

AlCl₃ 0,53
NaCl 59,80
KCl 30,14
K₂SiF₆ 0,12
KF 9,41
Удаленный расплав используют вновь для обработки сыннырита.

В результате электролиза на дне графитовой ячейки образуется слой алюминия, который извлекают из ячейки, анализируют (степень чистоты составляет 99,1% ) и собирают в слитки. Образующийся в процессе электролиза хлор реагирует с оксидом калия с превращением последнего в хлорид калия, который поступает в электролитическую ячейку. При этом практически не происходит выхода газообразного хлора в атмосферу.

Пример 3. Предлагаемый способ осуществляют аналогично примеру 1, но при этом берут 60 г нефелинового сиенита, обрабатывают его смесью хлорида натрия (10 г) и гиератита (30 г) в электропечи при 950^oС в течение 1,5 ч.

В результате плавления получают два несмешивающихся между собой расплава двухслойной текстуры: 79,59 г (80%) фторидно-силикатный (I) состава, мас.

Al₂O₃ 18,28
SiO₂ 38,79
CaCl₂ 1,88
Na₂SiF₆ 12.99
KF 15,18
NaF 9,12
CaO 3,76,
и 19,9, г (20%) хлоридно-алюминатный щелочной (II) состава, мас.

AlCl₃ 34,04
NaCl 7,36
KCl 10,48
CaCl₂ 12,11
K₂SiF₆ 1,54
NaF 19,41
K₂O 15,06
После плавления потери веса составляют 0,51% от первоначальной реакционной массы.

Полученный хлоридно-алюминатный щелочной расплав выделяют из реакционной массы, а оставшийся фторидно-силикатный (I) расплав (79,59 г) вновь направляют на обработку в качестве исходного глиноземсодержащего сырья.

Хлоридно-алюминатный щелочной (II) расплав (15 мас.) добавляют в графитовую ячейку, заполненную на 85% по массе электролитическим расплавом хлоридов щелочных металлов с соотношением NaCl KCl 1,2:1.

Исходный состав электролита, мас.

AlCl₃ 5,06
NaCl 44,59
KCl 43,86
CaCl₂ 1,76
K₂SiF₆ 0,43
NaF 2,52
Na₂O 1,48
Извлечение алюминия проводят при температуре 780^oС и плотности тока 0,5 А/см². После 4 ч электролита удаляют 15 мас. электролитического расплава и добавляют новую порцию расплава II.

Удаленный расплав используют вновь для обработки нефелинового сиенита.

Конечный состав электролита, мас.

AlCl₃ 0,57
NaCl 47,80
KCl 46,68
CaCl₂ 1,78
K₂SiF₆ 0,17
NaF 3,20
В результате электролиза на дне графитовой ячейки образуется слой алюминия, который извлекают из ячейки, анализируют (степень чистоты составляет 99,3%) и собирают в слитки.

Выделяющийся на аноде хлор взаимодействует с оксидом натрия, концентрация которого уменьшается с 1,48% до нуля, при этом образуется хлорид натрия, поступающий в электролитический расплав. Таким образом, происходит минимальное выделение газообразного хлора в атмосферу.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:
получать алюминий из нефелиновых сиенитов и сынныритов по упрощенной технологии, так как предусматривает одностадийную обработку этого сырья до получения продукта, содержащего хлорид алюминия, без использования при этом специальной кислотоупорной аппаратуры;
в процессе обработки железо концентрируется во фторидно-силикатном расплаве, и происходит эффективная очистки хлоридно-алюминатного щелочного расплава, не требующая использования специальной аппаратуры и дополнительного расхода дефицитных компонентов;
получаемый при осуществлении предлагаемого способа продукт, содержащий хлорид алюминия (хлоридно-алюминатные щелочные расплавы), не гигроскопичен, в связи с чем он подлежит хранению и перевозке, что позволяет не располагать производство этого продукта рядом с электролитическими ваннами;
хлоридно-алюминатные щелочные расплавы близки по составу к электролитическому расплаву хлоридов щелочных металлов, поэтому их непосредственное введение минимально изменяет состав электролита. Последнее ведет к более высокому коэффициенту использования тока и соответственно к снижению энергозатрат во время производства алюминия. Минимальному изменению состава электролита также способствует реакция взаимодействия хлора с оксидами натрия и калия и небольшой выход этого газа в атмосферу.

Кроме того, предлагаемый способ предусматривает использование вместо газообразных и жидких вредных веществ (газообразный хлор, соляная кислота и другие), более безопасных твердых соединений фтора и хлора. Это также позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса обработки нефелинового и сынныритового сырья.

Использование: область цветной металлургии. Цель изобретения - упрощение процесса получения алюминия из нефелинового и сынныритового сырья. Сущность: процесс осуществляется путем одностадийной обработки этого сырья смесью соединений фтора и хлора при температуре 870-1200^oС до получения реакционной массы, состоящей из несмешивающихся между собой фторидно-силикатного и хлоридно-алюминиевого щелочного расплавов. Из полученной реакционной массы выделяют хлоридно-алюминатный щелочной расплав, вводят его в расплав хлоридов щелочных металлов и образовавшуюся массу подвергают электролизу при температуре 720-800^oС до получения целевого продукта алюминия. Изобретение может найти применение в отраслях промышленности, связанных с получением и использованием алюминия. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алюминия из нефелиновых сиенитов и сынныритов, включающий обработку сырья, выделение из полученной реакционной массы продукта, содержащего хлорид алюминия, введение его в расплав хлоридов щелочных металлов и электролиз расплава, отличающийся тем, что обработку сырья проводят одностадийно путем добавления к нему смеси соединений флора и хлора при 870 1200^oС до образования реакционной массы, состоящей из несмешивающихся между собой фторидно-силикатного и хлоридно-алюминатного щелочного расплавов, а в качестве продукта, содержащего хлорид алюминия, выделяют хлоридно-алюминатный щелочной расплав. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизу подвергают расплав состава, мас.

Хлорид алюминия 0,5 5,0
Хлорид натрия 45 65
Хлорид калия 20 47
Хлорид кальция Не более 2
Фторид натрия или калия 2,00 11,08
и электролиз осуществляют при 720 800^oС.