СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА Российский патент 1997 года по МПК C10G59/02 

Изобретение относится к каталитическому риформингу бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода на меднохромовом катализаторе (патент США N 4225417, 1980).

Недостатком данного способа является пониженная сероемкость применяемого катализатора.

Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа и сырья от серы на окисноцинковом адсорбенте (патент США N 3898153, 1975).

Недостаток способа заключается в том, что очистка должна проводиться при температуре 350-400^oC, в то время как температура циркулирующего газа не превышает 120^oC. Кроме того, при температуре 350^oC и выше хлористый водород, обычно присутствующий в циркулирующем водородсодержащем газе риформинга, взаимодействует с окисью цинка с образованием летучего хлористого цинка, отравляющего катализатор риформинга.

Поэтому требуется дополнительная очистка газа от хлористого водорода, что усложняет систему очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода на никельхромовом катализаторе гидрирования, содержащем 46-51 мас. никеля. (авт. св. СССР N 1567601, C 10 G 59/02, 30.05.90).

Известный способ имеет следующие недостатки: cистема очистки подключается не ранее, чем через 24 ч после начала процесса риформинга, что задерживает выход на режим установки риформинга, т.к. именно в этот период в циркулирующем газе наблюдается максимальная концентрация сероводорода за счет удаления серы с осерненного катализатора риформинга и необходимо ожидать естественного удаления сероводорода с отдувочным газом, прежде чем повысить температуру до необходимой для процесса риформинга.

Другой недостаток заключается в том, что при реальных промышленных условиях очистки циркулирующего газа, имеющего, как правило, относительно низкую температуру 20-50^oС и пропускаемого через никельхромовый катализатор с высокой объемной скоростью 10000-15000 ч^-1, степень очистки недостаточно полная. Сероводород в газе после адсорбции присутствует в заметных количествах, что отрицательно сказывается на стабильности алюмоплатинорезиновых катализаторов риформинга, особенно тех, которые содержат больше рения, чем платины.

Изобретение направлено на решение задачи повышение стабильной активности катализаторов риформинга. Решение данной задачи опосредовано новым техническим результатом. Данный технический результат заключается в повышении степени очистки водородсодержащего газа от сероводорода.

Существенные признаки:
предварительная обработка никельхромового катализатора гидрирования проводится водородсодержащим газом, содержащим не более 12 об. углеводородов С₂-C₇ при температуре 140- 230^oC.

Отличительные признаки:
водородсодержащий газ для предварительной обработки содержит 20-1200 ppm об. паров воды и 1-80 ppm об. сероводорода.

Пример 1. Проводят процесс каталитического риформинга в присутствии катализатора, содержащего 0,26% платины, 0,45% рения, 1% хлора, 0,1% серы на оксиде алюминия. Загрузка катализатора составляет 60 см³. В качестве сырья используют гидроочищенную фракцию 100-180^oC. Углеводородный состав сырья в мас. парафиновые 50,5, нафтеновые 39,5, ароматические 10.

Установка риформинга содержит адсорбер, снабженный электрообогревом. Адсорбер подключен таким образом, что циркулирующий газ риформинга либо проходит через него, либо по байпасу. В последнем случае через адсорбер можно пропускать газ для предобработки. В адсорбер загружен никельхромовый катализатор по ТУ 12410-84 в количестве 8 см³. Содержание никеля в катализаторе 49,5 мас.

Условия риформинга: объемная скорость подачи сырья 2 ч, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000 об./об. катализатора, давление 1 МПа.

Никельхромовый катализатор предварительно обрабатывают водородсодержащим газом, содержащим 300 ppm. объемных воды и 32 ppm. объемных сероводорода. Содержание в газе в об. водорода 86,4, метана 7, углеводородов С₂-С₇ 6,6.

Температура предобработки 230^oC, давление 0,2 МПа, объемная скорость пропускания газа 300 ч^-1. Длительность предобработки 24 ч.

После восстановления катализатора риформинга проводят 30-ти часовой пробег при температуре 475^oC в мягком режиме, затем для испытания стабильности катализатора проводят опыт в жестком режиме при температуре 515^oC. Длительность опыта 100 ч. За меру стабильности принимаем разность содержания ароматических углеводородов в катализаторе за последние 80 ч пробега т.е. между результатами, полученными через 20 и 100 ч. Чем ниже разность, тем выше стабильность работы катализатора. При подаче сырья риформинга одновременно подключают адсорбер с никельхромовым катализатором. Подбирают самые неблагоприятные условия адсорбции температуру 20^oC, объемную скорость пропускания газа 15000 ч^-1 c целью максимально быстрой оценки влияния предлагаемого способа на стабильность катализатора риформинга.

Содержание сероводорода в циркулирующем газе после адсорбера в середине пробега 0,2 ppm объемных (1 ppm об. 1,52 мг/нм³ газа).

Содержание ароматических углеводородов в катализаторе через 20 ч пробега 80,1 мас. через 100 ч 76,4 мас. Разность 3,7 мас.

Пример 2. Условия риформинга и предобработки никельхромового катализатора те же, что в примере 1, с тем отличием, что газ для предварительной обработки содержит 20 ppm об. влаги и 1 ppm об. сероводорода, а температура предобработки составляет 140^oC.

Содержание сероводорода в циркулирующем газе риформинга после адсорбера 0,35 ppm об.

Содержание ароматических углеводородов в катализате через 20 ч пробега 79,3 мас. через 100 ч 75,1 мас. Разность 4,2 мас.

Пример 3. Условия риформинга и предобработки такие же, как в примере 1, с тем отличием, что водородсодержащий газ предобработки содержит 700 ppm об. влаги и 60 ppm об. сероводорода, а температура предобработки составляет 200^oC.

Содержание сероводорода в циркулирующем газе риформинга после адсорбера 0,1 ppm об.

Содержание ароматических углеводородов в катализате через 20 ч пробега 81 мас. через 100 ч 77,5 мас. Разность 3,5 мас.

Пример 4. Условия риформинга и предобработки такие же, как в примере 1, с тем отличием, что водородсодержащий газ предобработки содержит 1200 ppm об. влаги и 80 ppm об. сероводорода, а температура предобработки составляет 200^oC.

Содержание сероводорода в циркулирующем газе риформинга после адсорбера 0,3 ppm об.

Содержание ароматических углеводородов в катализате через 20 ч пробега 79,5 мас. через 100 ч 75,5 мас. Разность 4,0 мас.

Пример 5. Условия риформинга и предобработки такие же, как в примере 1, с тем отличием, что водородсодержащий газ предобработки практически не содержит воды (менее 5 ppm об.) и сероводорода (менее 0,1 ppm об.), а температура предобработки составляет 250^oC. Кроме того, адсорбер подключается к системе риформинга через 30 ч, когда пропущено 60 объемов сырья через 1 объем катализатора риформинга.

Содержание сероводорода в циркулирующем газе риформинга после адсорбера 0,6 ppm об.

Содержание ароматических углеводородов в катализате через 20 ч работы 78,9 мас. через 100 ч 73,9 мас. Разность 5 мас.

Пример 6. Условия риформинга те же, что в примере 1, однако очистка циркулирующего газа не применяется. Содержание сероводорода в циркулирующем газе 3,3 ppm об. Содержание ароматических углеводородов в катализате через 20 ч работы 76,2 мас. через 100 ч 67,3 мас. Разность 8,9 мас. Пример иллюстрирует низкую стабильность работы катализатора без очистки газа от сероводорода.

Результаты примеров приведены в таблице. Сравнение результатов, приведенных в таблице показывает, что предварительная обработка никельхромового катализатора водородсодержащим газом в присутствии от 20 до 1200 ppm об. влаги и от 1 до 80 ppm об. сероводорода при температуре, не превышающей 230^oC, приводит к снижению остаточного содержания сероводорода в газе риформинга до уровня 0,1^oC0,35 ppm об. против 0,6 ppm об. и, соответственно, повышению стабильности катализатора, выраженной разностью содержания ароматических углеводородов в риформате через 20 и 100 ч работы катализатора, по крайней мере на 0,8 мас. и в лучшем варианте на 1,5 мас. (примеры 1-4 предлагаемого способа и пример 5 по прототипу).

В случае использования водородсодержащего газа риформинга без очистки стабильность катализатора значительно уступает аналогичному показателю предлагаемого способа на 4,7-5,4 мас. (пример 6).

Использование для предварительной обработки никельхромового катализатора газа с содержанием влаги и сероводорода выше 1200 ppm об. и 80 ppm об. и ниже 20 ppm об. и 1 ppm об. соответственно, не приводит к повышению степени очистки циркуляционного водородсодержащего газа риформинга и, следовательно, не оказывает влияния на уровень стабильности катализатора.

Таким образом, преимущество предлагаемого способа заключается в замедлении скорости падения активности платинорениевого катализатора риформинга, т. е. повышении стабильности его работы на 12-30 отн. и, как следствие, увеличение срока межрегенерационного цикла эксплуатации. Другое преимущество заключается в возможности быстрого подключения системы очистки циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода одновременно с подачей сырья риформинга и повышении температуры процесса до необходимого уровня, обеспечивающего заданное качество вырабатываемого риформата.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят каталитический риформинг бензиновых фракумт, циркулирующий водородсодержащий газ очищают от сероводорода на никельхромовом катализаторе гидрирования, который предварительно обрабатывают при 140-230^oC водородсодержащим газом, содержащим не более 12 об. % углеводородов С₂-C₇, 20-1200 ppm об. паров воды и 1-80 ppm об. сероводорода. 1 табл.

Способ каталитического риформинга бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода на никельхромовом катализаторе гидрирования с предварительной обработкой катализатора водородсодержащим газом, содержащим не более 12 об. углеводородов C₂ - C₇, при 140 230^oС, отличающийся тем, что водородсодержащий газ предварительной обработки содержит 20 1200 млн^-1 об. паров воды и 1 - 80 млн^-1 об. сероводорода.