Способ получения 1-хлор-1-фенилэтана Советский патент 1987 года по МПК C07C25/02 C07C17/08 

Изобретение относится к способам получения 1-хлор-1-фенилэтана (ХФЭ), используемого в качестве полупродукта в производстве ионообменных смол и высокомолекулярных веществ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

В качестве катализатора использу- ют комплекс хлорида одновалентной ю меди с трифенилфосфином формулы Си (CgHj.).jp С1 реакцию проводят в среде простого эфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглево- дорода при (-70)-(-15) С, причем 15 через раствор стирола в соответству- кнцем растворителе перед введением к атализатора пропускают хлористый водород в количестве 2-5 моль на 1 моль, стирола.20

Трифенилфосфиновый комплекс хлорида одновалентной меди ранее в качестве катализатора гидрохлорирова- ния не использовался. Предпринимались попытки применить его в качест- 25 ве катализатора карбонилирования толуола и ксилола, оказавшиеся неудачными.

Параметры осуществления способа являются необходимыми и достаточными для достижения оптимальных результатов.

, Проведение процесса при температурах выше -15°С нецелесообразно, так как падает выход ХФЭ (пример 9). Использование температур ниже -70 С возможно: так при -90°С получены идентичные результаты, но с дополнительными затратами энергии на создание более низкой температуры, что не улучшает показателей процесса.

Проведение процесса при предварительном пропускании менее 2 моль хлористого водорода на 1 моль стирола нецелесообразно, так как снижается выход целевого продукта (пример 10). Предварительное пропускание более 5 моль НС1 на у моль стирола не приводит к повышению выхода ХФЭ и поэтому также нецелесообразно.

В ходе проведения процесса необходимо одновременное использование всей совокупности технических приемов - применяемого катализатора, растворителей, предварительного пропускания хлористого водорода. Устранение любого из этих приемов приводит к резкому падению выходи ХФЭ (примеры 11-13). Использование ближайog40 45

30

50

f55

5

шего аналога предлагаемого катализатора - хлорида одновалентной меди - также не дает требуемого результата (пример 14).

Катализатор получают следующим образом.

5,92 г трифенилфосфина растворяют в 40 мл хлороформа и добавляют 0,56 г безводного хлорида одновалентной меди. Полученную взвесь в течение суток перемешивают с помощью магнитной мешалки при 200 С, затем твердый остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера и дважды перекристаллизовы- вают из диэтилового эфира. Получают 4,6 г трифенилфосфинового комплекса хлорида одновалентной меди, выход 92%, т.пл. 167 С (по литературным данным 166 С),. В УФ-спектре наблюдают полосы при 232 и 262 нм, совпадающие с приведенными для комплекса в литературе.

Вычислено, %: Си 7,18,

Cj H ClCuP

Найдено, %: Си 7,29..

Пример 1. 10,4 г (0,1 моль) стирола смешивают с 10 мл диэтилового эфира, охлаждают до -50 Сив течение 30 мин пропускают 0,27 моль НС1 (молярное соотношение НС1 кстиролу 2:7). Затем, не прекращая ток хлористого водорода, вводят каталитический комплекс: 10 мл эфирного раствора g трифенилфосфинового комплекса хлорида одновалентной меди, содержащего 0,1 г (1,2-10 : моль) комплекса. В течение 30 мин пропускают еще 0,3 моль НС1. Непрореагировавший НС1 конденсируют в 0 охлаждаемую жидким азотом ловушку и используют повторно. После прекращения тока НС1 реакционную массу разогревают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом сначала раство- 5 ритель, затем ХФЭ. Получают 13,2 г (выход 94%) ХФЭ, т.кип. 68-70°/ /13,5 мм рт.ст. Спектр ПНР идентичен спектру независимо синтезированного стандарта. Полосы полимеров или оли- гомеров стирола в спектре ПМР отсутствуют. Оставшийся после перегонки содержащий каталитический комплекс остаток -используют, наряду со свежим катализатором, в дальнейших опытах.

Пример 2. Процесс ведут, как в примере 1, но при -70 С и молярном соотношении предварительно пропускаемого НС1 к стиролу 2:1. Время реакции 45 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ

0

0

5

31331860

и ПМР 100%, после перегонки выделен тический комплекс целиком не растворяется и находится частично во взвешенном состоянии. Время реакции 2 ч, (. выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 55%, побочные продукты не обнаружены.

Пример 13. Процесс ведут, как в примере 1, но без предваритель ного пропускания НС1 через раствор 10 стирола. Раствор каталитического

тенсивное помутнение раствора вследствие полимеризации стирола. Выход ХФЭ по

ХФЭ с выходом 98%.

Пример 3. Процесс ведут, ка к в примере 1, но в качестве растворителя используют ацетонитрил. Время реакции 15 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 100%, после перегонки получено 13,9 г ХФЭ, что отвечает выходу 99%.

Пример 4. Процесс ведут, как комплекса вводят сразу же после на- в примере 1, но в качестве раствори- чала барботажа НС1. Наблюдается ин- теля используют метиленхлорид и процесс ведут при -.. Выход ХФЭ после перегонки 97%..15 данным ПМР 66%.

Пример 5. Процесс ведут, как Пример 14. Процесс ведут, в примере 1, но в качестве раствори- как в примере 1, но вместо каталити- теля используют 1,2-дихЛорэтан, тем- . ческого комплекса используют такое пература реакции -15°С, молярное же весовое количество хлорида одно- соотношение, предварительно пропущенно-20 валентной меди. Пропускание в тече- го НС1 и стирола 5:1. Время реакции ние 2 ч 1 моль НС1 не приводит к образованию измеримых количеств ХФЭ.

Таким образом, предлагаемый.способ позволяет повысить выход целево- 25 го продукта в сравнений с известным на 2-9% (или на 8-10% с учетом потерь при вьщелении). Дополнительным преимуществом способа является отсутствие побочных продуктов, загряэ- как в примере 3, но в качестве раст- 30 няющих окружающую среду и требующих ворителя используют пропионитрил. . утилизации. Ввиду возможности пов- Выход по данным ГЖХ и ПМР 100%, после торного использования каталитическо- перегонки 99%.го комплекса, растворителей и непроПример 8. Процесс ведут, реагировавшего НС1 способ является как в примере 1, но в качестве раст- ос практически безотходНЕлм. ворителя ИСПОЛЬЗУЮТ метилхлопоЛовм. Выход после перегонки 96%,Формула изобретения

Пример 9. Процесс ведут,.

как в примере 1, но при О С. Выход , Способ получения 1-хлор-1-фенил- ХФЭ по данным ПМР и ГЖХ 92%. По дан- 40 этана путем взаимодействия с хлорис- ным ПМР в продуктах реакции присутствуют олигомеры стирола.

Пример 10. Процесс ведут, как в примере 1, но предварительно

90 мин, выход после перегонки 96%.

Пример 6. Процесс ведут, как в примере 1 у но в качестве растворителя используют дйбутиловый эфир. Температура реакции -40°С, время реакции 45 мин, выход после перегонки 96%.

Пример 7. Процесс ведут.

тым водородом в органическом растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого

пропускают только О,1 моль НС1. Соот- g продукта, в качестве катализатора

ношение предварительно пропущенного НС1 к стиролу 1:1. Выход ХФЭ по данным ПМР 91%. В продуктах реакции присутствуют олигомеры стирола.

Пример 11. Процесс ведут, как в примере 1, но вместо раствора каталитического комплекса вводят чистый диэтиловый эфир. Последующее пропускание в течение 3 ч 1 моль НС1 не приводит к образованию измеримых количеств ХФЭ.

П р и .м е р 12. .Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве растворителя используют гексан. Катали-

ряется и находится частично во взвешенном состоянии. Время реакции 2 ч, выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 55%, побочные продукты не обнаружены.

Пример 13. Процесс ведут, как в примере 1, но без предварительного пропускания НС1 через раствор стирола. Раствор каталитического

тенсивное помутнение раствора вследствие полимеризации стирола. Выход ХФЭ по

комплекса вводят сразу же после на- чала барботажа НС1. Наблюдается ин- данным ПМР 66%.

Способ получения 1-хлор-1-фенил- этана путем взаимодействия с хлорис-

тым водородом в органическом растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого

используют комплекс хлорида одновалентной меди с трифенилфосфином фор- мулы

Си(С,Н5),Р,С1, а в качестве растворителя - простой эфир, нитрил или низший алифатичес- кий хлоруглеводород, процесс проводят при (-70))°С, причем перед вве- дением катализатора через раствор стирола в органическом растворителе предварительно пропускают хлористый водород в количестве 2-5 моль на 1 моль стирола.

Изобретение относится к галоид- замеденным углеводородам, в частности к 1-хлор-1-фенилэтану (ХФЭ), ко торый. используют в качестве полупродукта в промьшшенности ионообменных смол и высокомолекулярных веществ. Для повышения выхода ХФЭ процесс ве- дут в определенных условиях в присутствии другого катализатора (КТ). Получение ХФЭ ведут в среде простого эфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглеводорода при (-70)- -(-15)С в гфисутствии КТ - комплекса. CuCl с трифенилфосфином, причем через раствор стирола в органическом растворителе предварительно пропускают НС1 в количестве 2-5 моль на 1 моль стирола. Выход ХФЭ повышается до 98-99%. СО 00 00 Од