СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АДСОРБЕНТА СЕРЫ Российский патент 1997 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к очистке от сернистых примесей фракций углеводорода и/или водородсодержащих газов. Более конкретно, к получению адсорбента серы для очистки серы и продуктов любых каталитических процессов, где требуется полное удаление серы, прежде всего для процесса каталитического риформинга. Алюмоплатиновые катализаторы риформинга отравляются соединениями серы. Для алюмоплатинорениевых катализаторов содержание серы в сырье ограничивается 1 млн^-1, а для высокорениевых катализаторов, в которых содержание рения больше, чем платины величиной не более 0,5 млн.^-1. Установлено, что максимальная стабильность катализаторов риформинга достигается при содержании серы в сырье менее 0,1 млн^-1. Гидроочистка сырья риформинга на алюмоникель (кобальт)-молибденовых катализаторов обеспечивает удаление серы до 0,5-5 млн^-1. Дальнейшее снижение содержания серы возможно только за счет адсорбционной очистки предварительно гидроочищенного сырья.

Известны способы очистки сырья риформинга в каждой фазе пропусканием потока при температурах 100-200^o под давлением через высокопроцентный никелевый катализатор или алюмомеднохромовый катализатор. Недостатком очистки сырья в жидкой фазе является относительно низкая сероемкость адсорбентов, в этих условиях адсорбируются лишь меркаптановые соединения, в то время как тиофеновые не поглощаются адсорбентом. Для очистки серы и циркулирующего газа в газовой фазе предложено пропускать эти потоки через неосерненный катализатор гидроочистки (алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый), который служит адсорбентом серы. Его недостаток относительно низкая сероемкость.

Предложен способ очистки сырья с циркулирующим водородсодержащим газом пропусканием смеси при температуре 300-450^o через окисноцинковый поглотитель. Недостаток этого способа и адсорбента заключается в том, что хлористый водород, всегда присутствующий в сырье и циркулирующем газе риформинга, взаимодействует с окисью цинка с образованием возгоняющегося хлорида цинка, который с газообразным потоком очищенной от серы смеси попадает на платиносодержащий катализатор риформинга, отравляя его. Чтобы исключить попадание хлористого водорода в зону очистки от серы, устанавливают дополнительный адсорбер с адсорбентом хлористого водорода, это существенно усложняет систему.

Этих недостатков лишен адсорбент сернистых соединений на основе оксидов марганца.

Через марганцевый адсорбент пропускают предварительно гидроочищенное сырье, содержащее, как правило, менее органической серы 5 млн^-1, в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом, содержащим сероводород при температуре 340-454^oC, давлении 1-5 МПа, мольном отношении водород/сырье 1-30 и объемной скорости газового потока 500-50000 ч^-1. В этих условиях адсорбент поглощает серу из сероорганических соединений и сероводород из циркулирующего газа. Остаточное содержание серы после очистки может составлять менее 0,1 млн^-1. Данный способ рекомендуется для очистки сырья риформинга на платинорениевых катализаторах, а также на некислотных катализаторах, содержащих цеолит L. В последнем случае, перед марганцевым адсорбентом рекомендуют пропускать сырье через алюмоплатиновый катализатор, в присутствии которого сераорганические соединения превращаются в сероводород, поглощаемый марганцевым адсорбентом. Согласно описанию марганцевый адсорбент содержит 35-94% предпочтительно 50-95% оксида марганца в расчете на MnO. Он может готовиться из различных оксидов марганца, но предпочтительно из MnO. В качестве носителя или связующего предложено применять широкий крут тугоплавких окислов, предпочтительно оксид алюминия. Адсорбент можно готовить любым известным способом, например, пропиткой носителя (активного оксида алюминия) раствором соли марганца с последующей термообработкой. Можно применять способ смешения, используя соли или оксиды марганца и гидроксид или оксид алюминия.

Смесь таблетируют или превращают в пасту с добавлением пептизатора - азотной или уксусной кислот и далее экструдируют на шнековой машине. Сформированный адсорбент прокаливают при температуре 316-482^oC.

В качестве примера в патенте США приведен способ приготовления адсорбента путем таблетирования смеси оксида марганца II (MnO) с 5% графита и 3% стеарита алюминия. Таблетки прокаливают 3 часа в муфельной печи.

Предложенный способ по технической сущность наиболее близок к заявленному, но имеет следующие недостатки:
для получения адсорбента с высокой сероемкостью требуется весьма высокое содержание MnO, свыше 90%
прочность адсорбента недостаточна. В примере способа указано, что адсорбент упрочняется по мере осернения, однако, прочность необходима также при транспортировке и загрузке свежего адсорбента;
высокая сероемкость достигается при очистке водородсодержащего газа от сероводорода, в то время как основное назначение адсорбента, поглощение серы из сераорганических соединений, что является более сложной задачей. В этом случае адсорбент, приготовленный по способу, недостаточно эффективен.

Цель настоящего изобретения устранение указанных недостатков.

Задача была решена и цель достигнута способом приготовления адсорбента серы на основе смеси оксидов марганца и алюминия, включающая смешение оксидов марганца и гидроксида и/или оксида алюминия пластификацию полученной смеси путем пептизации, формовку экструдированием, прокалку, отличающимся тем, что в качестве оксидов марганца берут смесь оксидов марганца, содержащую 70-95% диоксида марганца в виде порошка с преимущественным размером частиц менее 100 мкм.

Существенными отличительными признаками заявленного решения являются:
использование смеси оксидов марганца при содержании в смеси 70-95% диоксида марганца;
значение размера частиц оксидов марганца не должно превышать 100 мкм.

Отсутствие среди известных технических решений существенных отличительных признаков настоящего изобретения позволяет сделать заключение о соответствии его новизне.

В результате предложенного способа приготовления получают адсорбент, обладающий повышенной на 1-3% абс. сероемкостью при работе на реальном сырье и с более высокой механической прочностью в 1,2-1,5 раза. То обстоятельство, что более высокая сероемкость достигается в настоящем техническом решении даже при меньшем содержании оксида марганца в адсорбенте, приготовленном по известному способу, свидетельствует о неочевидности предложенного способа.

Для понимания существа настоящего изобретения необходимо иметь ввиду что условия приготовления адсорбента по данному изобретению является использование смеси оксидов марганца, в который диоксид марганца (IV) составляет от 70 до 95% При этом несущественно какие оксиды марганца составляют остальную часть смеси, это могут быть MnO(II), Mn₂O₃, Mn₃O₄ и другие. Наличие диоксида марганца в смеси определяется рентгенофазовым и химическим методом анализа. Под преимущественным размером частиц понимают размер 90% и более частиц по массе.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Готовят адсорбент, содержащий марганец в количестве 65% в расчете на MnO(II). Остальное оксид алюминия.

Берут 70 г. порошка оксидов марганца, содержащего 78% диоксида марганца (IV), остальное другие оксиды марганца. Свыше 90% порошка имеет размер частиц менее 100 мкм. Средний размер 5,3 мкм. Порошок оксидов смешивают с 39,5 порошка псевдобемитного гидроксида алюминия, содержащего после прокалки 30 г оксида алюминия. Перемешивание проводят в смесителе Вернера с Z-образными лопастями. После тщательного перемешивания в смесителе в течение 30 мин добавляют 30 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 700 г/л. Перемешивание продолжают еще 20 мин. Полученную массу формуют на шнековом экструдере. Экструдаты сушат при 110^o и затем прокаливают в токе воздуха. Экструдаты имеют диаметр 2 мм. Коэффициент прочности на раскол ножом 1,4 кг/мм диаметра.

Сероемкость адсорбента определяют на пилотной установке при следующих условиях. Загрузка адсорбента в реактор 30 см³. Подача бензиновой фракции, содержащей 180 мг серы/кг сырья, составляет 200 см³/час (объемная скорость 6,7 ч^-1). Кратность циркуляции водорода 1000 нл/л сырья. Давление 2 МПа. Температура в реакторе 400^oC. Перед опытом адсорбент восстанавливают в токе водорода при 400^oC в течение 10 часов. В период эксперимента периодически определяют остаточное содержание серы в очищенном продукте. Опыт проводят до содержания серы 2 мг/кг. После выгрузки определяют содержание серы в выгруженном адсорбенте. Эта величина характеризует сероемкость адсорбента до проскока серы.

Она составляет 14,2.

Пример 2.

Готовят адсорбент, имеющий такой же состав, как и в примере 1 с тем отличием, что содержание диоксида марганца (IV) в порошке оксидов составляет 92% а источником алюминия является смесь 90% гидроксида и 10% оксида. Как и в примере 1, свыше 90% порошка MnO₂ имеет размер частиц менее 100 мкм, а средний размер частиц 2,9 мкм. Коэффициент прочности адсорбента 1,7 кг/мм диаметра. Сероемкость адсорбента определяют аналогично примеру 1.

Сероемкость составляет 16,3%
Пример 3.

Готовят адсорбент, имеющий тот же состав, как и в примере 1. Отличием является использование порошка оксидов марганца, содержащего 95% диоксида марганца (IV). Свыше 90% порошка имеет размер частиц меньше 100 мкм. Средний размер частиц 3,4 мкм. Коэффициент прочности адсорбента 2,4 кг/мм диаметра. Сероемкость определяют по методике, описанной в примере 1. Она составляет 11,8%
Хотя механическая прочность адсорбента очень высока, по сероемкости образец ненамного превышает полученный по известному способу.

Пример иллюстрирует верхний предел содержания диоксида марганца в порошке оксидов, когда достигается повышенная сероемкость.

Пример 4.

Готовят адсорбент имеющий тот же состав, как и в примере 1. Отличием является использование порошка оксидов марганца, содержащего 70% диоксида. Преимущественный размер частиц, как и в примере 1 менее 100 мкм, а средний размер 8 мкм. Коэффициент прочности адсорбента 1,2 кг/мм.

Сероемкость, определяемая методом приведенным в примере 1 составляет 12%
Пример иллюстрирует нижний предел содержания диоксида марганца (IV) в смеси оксидов.

Пример 5 (по прототипу)
Готовят образец таблетированием адсорбента, содержащего около 95% монооксида марганца.

94 г. порошка монооксида марганца (II) смешивают с 5 г графита с добавлением около 3 г. стеарина. Смесь таблетируют на таблет-машине Хори под давлением 50 МПа в таблетки размером около 2 мм. Адсорбент прокаливают при 482^o в муфельной печи. Коэффициент прочности на раскол по образующей таблетки 1,1 кг/мм диаметра. Сероемкость определяемая по методу описанному в примере 1 составляет 11,2%
Пример 6 (по прототипу) (экструдированный с оксидом алюминия адсорбент)
Готовят адсорбент, имеющий состав приведенный в примере 1. Способ приготовления также аналогичен с тем отличием, что используют индивидуальный диоксид марганца (IV), имеющий чистоту около 100% Кроме того, в отличие от примера 1 менее 100 мкм имеет лишь 51% размера частиц оксида марганца, а средний размер частиц составляет 22 мкм. Коэффициент прочности на раскол 1,1. Сероемкость определяют методом, описанным в примере 1.Она составляет 10,8%
Характеристики адсорбентов приведены в таблице. Сравнение данных, приведенных в примерах 1-4 с данными примеров 5-6, показывают преимущество предложенного способа приготовления адсорбента.

Пример 7.

Готовят адсорбент имеющий состав, приведенный в примере 2 с тем отличием, что вместо гидроксида алюминия берут 30 г порошка прокаленного оксида алюминия, а в смесь оксидов марганца и алюминия добавляют 40 см³ воды и 2 см³ азотной кислоты.

Коэффициент прочности адсорбента 1,3 кг/мм диаметра.

Сероемкость определяемая по методу описанному в примере 1 16,0%
Пример иллюстрируют возможность использования вместо гидроксида алюминия оксида алюминия.

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к получению адсорбентов для очистки продуктов от серы. Предложено для приготовления адсорбента серы использовать смесь оксидов марганца, содержащую 70-95% диоксида в виде порошка с размером частиц менее 100 мкм. Указанную смесь оксидов марганца и гидроксида и/или оксида алюминия пептизуют кислотой, формуют экструдированием и прокаливают. 1 табл.

Способ приготовления адсорбента серы на основе оксидов марганца, включающий смешение оксидов марганца и гидроксида и/или оксида алюминия, пептизацию полученной смеси кислотой, формовку экструдированием и прокладку, отличающийся тем, что на смешение берут смесь оксидов марганца, содержащую 70 95% диоксида в виде порошка с размером частиц менее 100 мкм.