Способ непрерывного нитрования хлорбензола Советский патент 1993 года по МПК C07C205/12 

Изобретение относится к области химии нитроароматических соединений, конкретно к усовершенствованному способу нитрования хлорбензола„и может быть использовано для получения смесей мононит- рохлорбензолов (МНХБ) с преобладающим содержанием п-нитрохлорбензола (п-НХБ), который является промежуточным продуктом в синтезе органических красителей и полимерных материалов.

Целью изобретения являются повышение интенсивности процесса и интенсивности работы реактора, создание возможности регулирования в продуктах нитрования отношения п-НХБ:о-НХБ, многократное использование загружаемых в реактор алюмосиликатов.

Поставленные цели достигаются путем использования в качестве катализатора кристаллического алюмосиликата - цеолита ZSM-5, модифицированного оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или аморфного алюмосиликата - стеклянной гранулированной насадки размером 0,25- 0.50 мм, в качестве водного раствора азотной кислоты используют 57-98%-ный раствор, и процесс проводят при 91-140°С и молярном отношении НГЮз:хлорбензол, равном 1,0-1,4, при многократном использовании катализатора после регенерации. Нитрование на кристаллическом алюмосиликате проводят 57-71 %-ной НМОз при тем- пературе середины слоя цеолита 114-140°С, нитрование на аморфном алю00

ю

СЛ СА СЛ 00

CJ

мосиликате проводят 98%-ной НМОз при температуре 91-102°С. Кристаллические алюмосиликаты, модифицированные оксидами Ге3 и В3 получали гидротермальной кристаллизацией 25%-ного силиказоля в присутствии тетрабутиламмонийбромида, гидроокиси натрия и солей соответствующих полизарядных катионов при температуре 150°С в стальных автоклавах с тефлоновыми вкладышами. Стеклянную гранулированную насадку получали измельчением и рассевом термостойкого стекла.

В качестве реактора использовали трубку из термостойкого стекла или нержавеющей стали с внутренним диаметром 16 мм, высотой 135 мм, имеющей решетку, на которую насыпали алюмосиликаты. В верхней части реактора имелся карман для сбора и отвода части испаряющейся воды.

Катализаторы - алюмосиликаты регенерировали любым способом, например, продувкой воздухом при температуре 500°С в течение 1,5-2,5 ч.

Пример1.В реактор загружают 4,1 мл (2,2 г) регенерированного цеолита ZSM-5, содержащего 1,2% РеаОз. Размер гранул цеолита 0,25-0,5 мм. В реактор непрерывно в течение 4 ч подают насосами хлорбензол и 57%-ную НМОз со скоростями 6,2 мл/ч (молярное отношение НМОэ:хлорбензол 1,24), поддерживая температуру в середине слоя цеолита 114-119°С, Продукты нитрования собирают в приемнике, отделяют водный слой от органическо. о, последний промывают водой и анализируют. Получают 19,7 г органических продуктов, содержащих хлорбензол и 6,0 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о 1,5:81,3:17,2. Динитрохлорбензолы от- сутствуют.Отношениеп-НХБ:о-НХБ 4,7.Выход МНХБ при продолжительности контакта реагентов на цеолите 0,33 ч 15,5%, съем МНХБ 0,674 г на 1 г цеолита в ч.

П р и м е р 2. Через реактор, содержащий 4,3 мл (2,3 г) регенерированного цеолита ZSM-5, модифицированного 1,2% РегОз, непрерывно в течение 4 ч при температуре в середине слоя цеолита 114-120°С прокачивают хлорбензол со скоростью 6,2 мл/ч и 61,5%-нуюНМОзсо скорост ью5,2 мл/ч. Молярное отношение НМОз:хлорбензол 1,14. Обработку продукта нитрования проводят аналогично примеру 1. Получают 26,0 г органических продуктов, содержащих хлорбензол и 6,3 г МНХБ с соотношением изомеров м:н:оИ,4:79,7:18,9. Динитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение п-НХБ:о- ,2. Выход МНХБ при продолжительности контакта реагентов 0,38 ч 16,4%, сьем МНХБ 0,678 г на 1 г цеолита в ч.

ПримерЗ. Через реактор с 4,4 мл (2,4 г) регенерированного цеолита ZSM-5, содержащего 1,2% Ре20з, прокачивают в течение 4 ч при температуре в середине слоя цеолита

114-117°С хлорбензол (скорость 6,2 мл/ч) и 71 %-ную НМОз (скорость 5,2 мл/ч). Молярное отношение НМОз:хлорбензол 1,37. Продукт нитрования обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 23,4 г органических продуктов. содержащих хлорбензол и 9,4 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о 1,4:72,2:26,4. Динитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение п-НХБ:о-НХБ 2,7. Выход МНХБ при продолжительности контакта реагентов 0,38 ч

5 24,4%, съем МНХБ 1,144 г на 1 г цеолита в ч. П р и м е р 4. Через слой (3,9 мл, 2,2 г) регенерированного цеолита ZSM-5, модифицированного 1,5% В20з, прокачивают в течение 4 ч хлорбензол и 57%-ную НМОз со

0 скоростями 6,2 мл/ч. Температура в середине слоя катализатора 119-125°С. Молярное отношение НМОз:хлорбензол 1,24. Собранный на выходе из реактора катализат обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 24,0

5 г органических продуктов, содержащих хлорбензол и 5,3 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о 1,0:81,5:17,5. Динитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение п-НХБ 4,6. Выход МНХБ при продолжительности контакта реа0 гентов 0,31 ч 13.8%. съем МНХБ 0,630 г на 1 г цеолита в ч.

П р и м е р 5. Через реактор, заполненный 12,5 мл (16,0 г) аморфного алюмосиликата в виде стеклянной насадки прокачивают в

5 течение 4 ч при температуре 94тЮ2°С хлорбензол (14,3 мл/ч) и 98%-ную (6,2мл/ч). Молярное отношение НМОз:хлорбензол 1.0. Продукт нитрования обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 64,4 г органических

0 продуктов нитрования, содержащих хлорбензол, 0,15 г(0,2%)динитрохлорбензолов и 38 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о 0,8:64,2:35,0. Отношение п-НХБ:о-„ НХБ°1,8. Выход МНХБ при продолжительно5 сти контакта реагентов 0,61 ч 42,8%, сьем МНХБ 0,594 г на 1 г алюмосиликата в ч.

П р и м е р 6. Через реактор, содержащий 4,0 мл (2,3 г) регенерированного цеолита ZSM- 5, модифицированного 1,2% Рв20з, прокачива0 ют в течение 4 ч при температуре середины слоя катализатора 110-130°С хлорбензола (6.2 мл/ч) и 57%-ную НМОз (6,6 мл/ч). Молярное отношение НМОяхлорбенэол 1,3. После обработки продукта нитрования аналогично приме5 ру 1 получают 41,4 г органических продуктов, содержащих хлорбензол и 6,4 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о 1,4:83,3:15,3. Динитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение п-НХБ:о-НХБ 5,4. Выход МНХБ при продолжительности контакта реагентов 0,31 ч

16.7%. съем МНХБ 0,696 г на 1 г цеолита в ч.

Пример. В условиях примера 6 при температуре середины слоя цеолита 110- 140°С проводят непрерывно 23 цикла нитро- вания хлорбензола и регенерации цеолита. С первого до девятый цикл выход МНХБ снижается с 15,9% до 9,6%, затем остается на одном уровне. Отношение п-НХБ:о-НХБ сохраняется на уровне 5.8-5,9. Суммарный вы- ход МНХБ (м:п:о-2.0:84,0:14,0) 11,6%, съем МНХБ 0,507 г на 1 г цеолита в ч.

Примерв. Через слой (4.3 мл: 2,95 г) регенерированного цеолита ZSM-5, содержащего 1,2% РедОз, прокачивают при темпе- ратуре 125-133°С хлорбензол и 69%-ную HNOa со скоростями 8,5 мл/ч. Продолжительность непрерывной прокачки 8 ч. Катализат. собранный в приемнике на выходе из реактора, обрабатывают аналогично примеру 1. пол- уча ют 70,6 г органических продуктов, содержащих 13,5 г МНХБ с соотношением изомеров м:п:о-1,5:73,6:24.9. Динитрохлорбензо- лы отсутствуют. Отношение п-НХБ:о-НХБ-3,0. Выход МНХБ при продолжительности контак- та реагентов 0,25ч 12.6%. съем МНХБ 0.572 г на 1 г цеолита в ч.

Предлагаемый способ позволяет:

в 2-4 раза повысить по сравнению с прототипом интенсивность- процесса нитрова- ния хлорбензола и интенсивность работы реактора, т.е. при том же выходе мононитрох- лорбензолов уменьшить продолжительность контакта реагентов на алюмосиликате и увеличить съем мононитрохлорбензолов с 1 г алюмосиликата:

регулировать в продуктах нитрования хлорбензола в пределах 1,8-5,4 отношение п-нитрохлорбензола к о-нитрохлорбензолу;

многократно использовать загружаемые в реактор катализаторы - алюмосиликаты.

Формула изобретения

1.Способ непрерывного нитрования хлорбензола водными растворами азотной кислоты в присутствии алюмосиликата в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликата используют или кристаллический алюмосиликат цеолит ZSM-5, модифицированный оксидом трехвалентного железа или оксидом боре. или аморфный алюмосиликат - стеклянную гранулированную насадку размером 0,25- 0.50 мм, в качестве водного раствора азотной кислоты используют 57-98%-ный раствор, и процесс проводят при 94-140°С и мольном отношении азотная кислоте: хлорбензол, равном 1,0-1,4, с многократным использованием катализатора после регенерации.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве катализатора цеолита 2SM-5 процесс проводят при температуре середины слоя катализатора 114-140°С, концентраций азотной кислоты 57-71%.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве катализатора стеклянной насадки процесс проводят при температуре середины слоя катализатора 94-102°С. концентрации азотной кислоты 98%.

Использование изобретения: в качестве промежуточного продукта в синтезе органических красителей и полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт - смесь мононитроклорбензолов с молярным соотношением с о-нитрохлорбензолом (1,8- 5.4): 1. Реагент 1: хлорбензол. Реагент 2: 57- 98%-ная НМОз. Условия реакции: с использованием в качестве катализатора или цеолита, модифицированного оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или стеклянной гранулированной насадки размером 0,25-0,50 мм при 94-140°С и молярном отношении хлорбензола к азотной кислоте, равном 1,0:1,4, с многократным использованием катализатора после регенерации. 2 з.п. ф-лы. v Ј