СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2002 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно бутадиеннитрильных каучуков (БНК) эмульсионной полимеризации, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков, характеризующихся стабильной при хранении вязкостью по Муни, водно-эмульсионной радикальной сополимеризацией при температуре 35-55^oС 65-85 частей бутадиена с 15-35 частями нитрила акриловой кислоты в 200 частях воды в присутствии 0,5-5,0% анионных поверхностно-активных веществ - алкиларилсульфонатов, 0,05-0,40% инициаторов - персульфатов, 0,2-0,8% регуляторов молекулярной массы, 0,4-1,0% буферов - одноосновных фосфатов щелочных металлов МН₂РO₄, где М=Li, К, Na (США, патент 4435555, МПК С 08 F 236/12, 4/08, опубл. 6.04.84).

Недостатком указанного способа является сброс эмульгатора в сточные воды при выделении каучука из латекса.

Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков, содержащих ≥10% нитрила акриловой кислоты, с применением в качестве эмульгатора и диспергирующего агента 0,1-10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров Na-, К- или NH₄-солей эфиров серной кислоты и аддукта 0,1-5,0 моль этиленоксида с 1 моль первичных спиртов С₇-С₁₁ - алкилсульфоэтоксилата (АСЭТ) с последующим выделением каучука хлоридом кальция (Япония, заявка 56-10510, МПК С 08 F 236/12, 2/30, опубл. 3.02.81).

Недостатком известного способа является использование алкилсульфоэтоксилата натрия на основе спиртов фракции C₇-C₁₁, который ввиду наличия в эмульгаторе остаточных первичных спиртов C₇-C₁₁, особенно октилового, имеет неприятный запах, а также недостаточно высокая эффективность C₇-C₁₁ алкилсульфоэтоксилата натрия, не позволяющая сохранить устойчивость полимеризационной системы при использовании низких дозировок указанного эмульгатора.

Известен способ получения бутадиеннитрилъных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией при температуре 28-30^oС бутадиена с нитрилом акриловой кислоты с применением в качестве эмульгатора 4 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров калиевых мыл синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₆ с последующим выделением каучука из латекса действием насыщенного раствора хлорида натрия и слабым раствором серной, соляной или уксусной кислоты при рН флокулята 5-7 и отмывкой скоагулированного каучука от жирных кислот и их солей сначала щелочной водой при рН = 11-12, а затем водой до содержания свободных и связанных жирных кислот в каучуке не более 0,7% (В.С. Чунин, Ю.Н. Зафранский и др. Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии при 28-30^oС с применением в качестве эмульгатора калиевых мыл синтетических жирных кислот. М.: ЦНИИТЭнефтехим, Промышленность синтетического каучука, 1971, 10, с. 4-9).

Недостатком этого способа является применение значительного количества эмульгатора в рецепте полимеризации (4 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. мономеров), следствием чего является потеря ценных поверхностно-активных веществ со сточными водами при выделении каучука из латекса, что значительно ухудшает как экономические, так и экологические характеристики технологического процесса получения бутадиеннитрильных каучуков.

При выделении 1 т каучука количество вымываемого эмульгатора находится в прямой зависимости от количества его в рецепте полимеризации (табл. 1).

Таким образом, снижение дозировки эмульгатора на 1 маc.ч. в расчете на мономеры приведет к экономии 15 кг эмульгатора на каждую тонну полимера.

Решению такой задачи - повышению технологичности процесса получения бутадиеннитрильных каучуков за счет снижения количества эмульгатора посвящен способ, по которому бутадиеннитрильные каучуки получают с использованием в качестве эмульгатора 0,3-1,5 маc.ч. на 100 маc.ч. мономеров алкилсульфоэтоксилата натрия (C₁₂-C₁₄) или 0,55-2,3 маc.ч. на 100 маc.ч. мономеров смеси последнего с дополнительными эмульгаторами - алкилсульфатом натрия, алкилсульфонатом натрия, додецилбензолсульфонатом натрия, олефинсульфонатом натрия, неионогенным эмульгатором [полиэтиленгликолем ПЭГ-9, оксиэтилированными спиртами формулы RO(CH₂CH₂O)_nOH с длиной цепи C₁₂-C₁₄, где n=6, (неонолом АП C₁₂-C₁₄), оксиэтилированными алкилфенолами со степенью оксиэтилирования 9-10 (неонолом АФ 9-10)] при массовом соотношении C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилат натрия: дополнительный эмульгатор 1:1-40 с последующим выделением каучука из латекса хлоридом кальция и промывкой крошки каучука водой (СССР, авт. свид. 1685951, МПК С 08 F 236/12, приоритет 5.07.89, опубл. 23.10.91, БИ 39).

Недостатком известного способа является сброс эмульгатора в сточные воды, т.к. все используемые эмульгаторы при выделении каучука из латекса хлоридом кальция образуют водорастворимые соли.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией 50-90% бутадиена и 10-50% нитрила акриловой кислоты в присутствии 0,5-3,0 мас. % к сумме мономеров мыл жирных кислот C₁₂-C₂₀ в качестве эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса солями металлов II-III группы - галогенидов или сульфатов Са, Mg, Al, в частности хлоридом кальция. (Япония, заявка 47-30300, кл. 26(3)C 112, опубл. 7.08.72).

Способ имеет экологические преимущества, так как ввиду нерастворимости образующихся в процессе коагуляции кальциевых солей карбоновых кислот эмульгатор остается в каучуке и не сбрасывается в сточные воды.

Недостатком известного способа является невозможность достижения необходимой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора, что осложняет процесс полимеризации и дегазации латекса.

Технической задачей предлагаемого изобретения является достижение высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция используют дополнительный эмульгатор - C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования, равной 1-5, в количестве 0,05-0,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.

Заявляемый способ имеет большую практическую значимость, так как процесс получения каучуков с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с выделением каучука из латексов хлоридом кальция внедрен на ОАО "Красноярский завод СК", и каучук выпускается ежегодно десятками тысяч тонн. Уменьшение количества эмульгатора в рецепте полимеризации по сравнению с существующим позволит снизить массовую долю остаточного эмульгатора в каучуке и, таким образом, решить проблему получения чистого каучука. Применяемый на ОАО "Красноярский завод СК" способ получения бутадиеннитрильных каучуков имеет экологические преимущества, так как ввиду нерастворимости образующихся в процессе коагуляции кальциевых солей карбоновых кислот эмульгатор остается в каучуке и не сбрасывается в сточные воды. Однако значительное количество эмульгатора в рецепте полимеризации (2,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров) и соответственно в каучуке (до 5 мас.% на каучук) ввиду его невымываемости может приводить к снижению морозостойкости каучука и резин на его основе и изменению величины набухания резин в маслах и топливах при эксплуатации изделий.

Таким образом, задачи экономии материальных ресурсов и получения чистых каучуков по технологии без сброса эмульгатора в сточные воды, применяемой на ОАО "Красноярский завод СК", настоятельно требуют разработки способа получения каучука с применением уменьшенного количества эмульгатора, с сохранением высокой устойчивости полимеризационной системы и хорошей способности получаемого латекса к коагуляции.

Таким образом, из анализа существующего уровня техники можно сделать вывод, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения - применение смеси эмульгаторов - C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилата натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас.ч. и мыл карбоновых кислот при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров с последующим выделением каучука из латекса хлоридом кальция, позволяет решить в промышленном производстве бутадиеннитрильных каучуков целый комплекс проблем: уменьшить количество эмульгатора в рецепте полимеризации с сохранением высокой устойчивости полимеризационной системы и хорошей способности к коагуляции, получать "чистые" каучуки с уменьшенным содержанием эмульгатора, характеризующиеся высоким комплексом эксплуатационных свойств, при использовании резин на их основе.

Предлагаемое техническое решение применимо как при получении бутадиеннитрильных каучуков, так и их модифицированных аналогов, например карбоксилатных бутадиеннитрильных каучуков.

Бутадиеннитрильный каучук получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы по рецептам, приведенным в таблице 2. В качестве эмульгатора используют C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилат натрия в смеси с мылами карбоновых кислот. Используют мыла кислот с числом атомов углерода 6 и более: гексан-, октан-, декан-, додеканкарбоновых кислот, лауриловой, стеариновой, пальмитиновой, смоляных кислот, абиетиновой и других алифатических и ароматических кислот в виде солей щелочных металлов и солей аммония как в индивидуальном составе, так и в смесевых композициях.

Полимеризацию мономеров проводят при 2-15^oС, предпочтительно при 5-6^oС до конверсии мономеров 60-85%.

Отбирают 0,3 л латекса для определения термической и механической устойчивости латекса. После дегазации латекс коагулируют раствором хлорида кальция. Температуру коагуляции подбирают таким образом, чтобы время до образования прозрачного серума (τ коагуляции) составляло не более 7-10 с (время пребывания крошки в зоне коагуляции промышленного производства). Крошку каучука отделяют, промывают умягченной водой с температурой 50-60^oС, сушат. Каучук анализируют на содержание эмульгатора.

Для получения бутадиеннитрильных каучуков с применением эмульгатора алкилсульфоэтоксилата натрия используют:
- фракцию эмульгатора алкилсульфоэтоксилата натрия R(OCH₂CH₂)_nOSO₃Na, получаемую на основе прямоцепочечных олефинов с длиной цепи R=C₁₂-C₁₄, степень оксиэтилирования n=1-5;
- фракцию калиевого мыла СЖК с длиной цепи C₁₀-C₁₆;
- калиевое мыло диспропорционированной канифоли.

Выбор эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот с длиной цепи C₁₀-C₁₆ обусловлен тем, что именно эту фракцию применяют на отечественных заводах - производителях эмульсионных каучуков. Использованная в прототипе фракция мыл жирных кислот C₁₂-C₂₀ на территории Российской федерации не производится, а закупка ее по импорту затруднена. Имеющаяся на территории РФ фракция синтетических жирных кислот C₁₇-C₂₀ не может быть использована ввиду высокой вязкости, создаваемой этим эмульгатором.

Устойчивость полимеризационной системы оценивают по количеству коагулюма, образовавшегося в латексе после термического или механического воздействия. Метод определения термической устойчивости основан на барботировании навески латекса острым паром в течение 30 мин, высушивании и взвешивании образовавшегося коагулюма. Устойчивость к механическому воздействию определяют по методу Марона-Улевича Maron S.H. Ulevitch J. Determination of mechanical stability of latexes. Analit. Chem., 1953, v.25, N7, p. 1037-1044).

Содержание эмульгатора в каучуке определяют в расчете на стеарат кальция по ТУ 38.30313-94. Метод заключается в сплавлении золы каучука с углекислым натрием и углекислым калием, растворении полученного сплава в соляной кислоте, отделении кальция от других металлов при добавлении аммиака в избытке и определении в полученном фильтрате кальция в расчете на стеарат кальция титрованием трилоном Б.

Сущность заявляемого способа подтверждается нижеприведенными примерами.

Пример 1. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-28АМН водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты, применяя рецепт 1 таблицы 2 и используя в качестве эмульгатора калиевые мыла синтетических жирных кислот (КМСЖК) C₁₀-C₁₆ в количестве 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров в смеси с дополнительным эмульгатором C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования, равной 5, в количестве 0,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Общая дозировка смеси эмульгаторов в этом случае составляет 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Полимеризацию проводят в аппарате объемом 20 л. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,12 л. После обрыва полимеризации при конверсии мономеров 67% отбирают 0,3 л латекса дли определения его устойчивости при термической и механической обработке. Продолжительность реакции полимеризации составляет 12 ч. В опыте по известному способу каучук получают аналогичным образом, но в качестве эмульгатора используют только калиевое мыло синтетических жирных кислот той же фракции в количестве 1,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Продолжительность полимеризации до конверсии мономеров 67% составляет 12,5 ч. Латексы выгружают из аппарата, отгоняют с водяным паром для удаления незаполимеризовавшихся мономеров и коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальция. При коагуляции отмечают время до образования прозрачного серума (τ коагуляции, с)
Свойства образцов латексов БНКС-28АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице 3.

Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу достигнута необходимая и более высокая устойчивость полимеризационной системы при использовании низкой дозировки эмульгатора (1,5 мас.ч.) с сохранением хорошей способности латекса к коагуляции.

Пример 2. В реактор объемом 60 л для получения каучука БНКС-28АН загружают все компоненты в соответствии с рецептом 2 таблицы 2. В качестве эмульгатора используют калиевое мыло синтетических жирных кислот и калиевое мыло канифоли в количестве по 1 мас.ч. в смеси с дополнительным эмульгатором C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования, равной 3, в количестве 0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Общая дозировка смеси эмульгаторов в этом случае составляет 2,05 мас.ч. в расчете на мономеры. Проводят сополимеризацию при температуре 5-6^oС и перемешивании до конверсии мономеров 70%. Затем вводят 0,2 мас.ч. диметилдитиокарбамата натрия для обрыва полимеризации и после отгонки остаточных мономеров латекс коагулируют хлоридом кальция. Каучук сушат в воздушной сушилке при температуре 70^oС. Аналогичным образом получают каучук по известному способу, но в качестве эмульгатора используют калиевое мыло СЖК в количестве 2,8 мас.ч. В полученных образцах каучука определяют содержание эмульгатора. На вальцах готовят резиновые смеси состава: 100 мас.ч. каучука, 3 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас. ч. серы, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 40 мас.ч. технического углерода марки П 324 и 0,7 мас.ч. N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида. Далее вулканизуют резиновые смеси при (142±1)^oC в течение 40 мин и определяют свойства вулканизатов (таблица 4).

Результаты испытания резин на основе каучука БНКС-28АН показывают, что при меньшем содержании остаточного эмульгатора в каучуке (по предлагаемому способу) полимер характеризуется лучшим комплексом физико-механических показателей и лучшей морозостойкостью.

Пример 3. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-18АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилам акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот в количестве 1,2 мас.ч., Полимеризацию проводят в аппарате объемам 20 л. Все компоненты загружают по рецепту 3 таблицы 2. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,2 л. Полимеризацию проводят до конверсии 67%. Отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Определяют термическую и механическую устойчивость латекса. Отогнанный латекс коагулируют 3%-ным раствором хлорида кальция. При аналогичной загрузке мономеров по рецепту 3 получают латекс по предлагаемому способу, используя в качестве эмульгатора смесь калиевого мыла синтетических жирных кислот с дополнительным эмульгатором - C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования 1 в количествах 0,5 и 0,05 мас.ч. соответственно. Полученный латекс также анализируют на устойчивость к термическому и механическому воздействию и коагулируют хлоридом кальция. Выделенные каучуки промывают, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного эмульгатора.

В таблице 5 приведены полученные данные. Использование высокоэффективного C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилата натрия в предлагаемом способе в смеси с калиевым мылом синтетических жирных кислот позволяет сохранить устойчивость латекса при меньшей дозировке эмульгаторов.

Благодаря уменьшению количества анионного ПАВ в предлагаемом способе достигнуто снижение массовой доли остаточного эмульгатора в каучуке.

Пример 4. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-40АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот в количестве 3,0 мас.ч. Полимеризацию проводят в автоклаве объемом 20 л по рецепту 4 таблицы 2. Сумма мономеров при загрузке составляет 5,84 л. Полимеризацию мономеров проводят до содержания сухого вещества 18,7 мас.%, что соответствует глубине полимеризации 67%. Отбирают 0,3 л латекса для определения устойчивости к термическому и механическому воздействию. Отгоняют из латекса незаполимеризовавшиеся мономеры и коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальция. При аналогичной загрузке мономеров по рецепту 4 получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-40АМН по предлагаемому способу с использованием в качестве эмульгатора смеси калиевого мыла синтетических жирных кислот и C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилата натрия со степенью оксиэтилирования 3 в количествах 2,2 и 0,3 мас. ч. соответственно. Общая дозировка смеси эмульгаторов составляет 2,5 мас. ч. При коагуляции латексов отмечают время до образования прозрачного серума (τ коагуляции, с). Выделенную после коагуляции крошку каучука промывают умягченной водой, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание эмульгатора. Свойства образцов латексов и каучуков БНКС-40АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице 6.

Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу в сравнении с известным достигнута необходимая устойчивость полимеризационной системы при использовании более низкой дозировки эмульгатора с сохранением хорошей способности латекса к коагуляции.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-4 и таблицах 2-6, заявляемый способ позволяет достичь высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции, получать "чистые" бутадиеннитрильные каучуки с пониженным содержанием остаточного эмульгатора в них, характеризующиеся более высоким комплексом физико-механических показателей и лучшей морозостойкостью.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бетадиеннитрильных каучуков эмульсионной полимеризации. В способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция используют дополнительный эмульгатор - C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч на 100 мас.ч. мономеров. Способ позволяет достичь высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции, получить "чистые" бутадиеннитрильные каучуки с пониженным содержанием остаточного эмульгатора в них, характеризующиеся более высоким комплексом физико-механических показателей вулканизатов на их основе и лучшей морозостойкостью. 6 табл.

Способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция, отличающийся тем, что используют дополнительный эмульгатор - C₁₂-C₁₄ алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров.