СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНИЛОКСИЭЛЕМЕНТОКСАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G79/00 

Изобретение относится к области химии и химической технологии, конкретно к области химии элементосодержащих полимеров - полиорганилоксиэлементоксанов, которые применяют главным образом при получении высококачественных керамических материалов.

Известен способ получения полиорганилоксиалюмоксанов, при котором к 1 молю алкоголята алюминия добавляют 1 моль хелатообразователя, например ацетилацетона, затем при 20^oC проводят гидролиз оставшихся незамещенными алкоксильных групп 1 молем воды [1] Введение хелатообразователей позволяет избежать выделения нерастворимых продуктов и получать растворимые в органических растворителях полимеры условного строения (-Al(OR)O-]_n, где R хелатообразующая группа, например 4-оксопент-2-ен-2-ил. Главным недостатком этого способа является дефицитность и дороговизна хелатообразователей, что снижает экономическую эффективность использования полимеров в керамической технологии и ограничивает область их применения.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения полиорганилоксиалюмоксанов, по которому к кипящему 30%-ному раствору тетрабутоксититана в бутаноле при 118^oC при перемешивании прибавляют 9%-ный раствор воды в бутаноле. Для выделения полученного при таком методе гидролиза полиорганилоксиэлементоксана отгоняют бутанол при пониженном давлении и получают жидкий полибутилтитанат, содержащий 22,4% вес. титана [2] Использование разбавленных спиртовых растворов позволяет, несмотря на высокую температуру процесса (около 118^oC), избежать выделения нерастворимых титанатов. Основным недостатком этого способа получения полиорганилоксиэлементоксанов является применение больших количеств растворителя, что снижает выход полибутилтитаната с единицы объема реактора, повышает производственные издержки и ведет к значительному удорожанию продукции. Другой недостаток способа ограниченность его применения только к алкоксидам титана и невозможность получения других полиорганилоксиэлементоксанов, например, алюмосодержащих.

Предлагаемый способ получения полиорганилоксиэлементоксанов позволяет преодолеть указанные недостатки.

Предлагаемый способ получения полиорганилоксиэлементоксанов состоит в том, что гидролиз алкоксида Э(OR)_n, где Э химический элемент с валентностью 3 5, R алкил C₁ C₆, проводят при 120 - 200^oC добавлением воды до мольного соотношения вода: алкоксид 0,7 1,5 1 с отгоном летучих продуктов.

Предпочтительно на 1 весовую часть алкоксида брать 0,01 5 весовых частей растворителя и/или 0,001 2 весовых частей добавок, способствующих протеканию гидролиза или модифицирующих полиорганилоксиэлементоксаны.

В качестве исходных алкоксидов используют алкоксиды химических элементов с валентностью 3, 4 и 5, так как только они способны образовывать полимерные элементооксановые цепи с боковыми органилоксигруппами. Наибольшее значение имеют алкоксиды алюминия, кремния, циркония и титана, окислы которых являются основой большинства важнейших керамических материалов.

С экономической точки зрения предпочтительно использовать алкоксиды с линейными или разветвленными радикалами с числом атомов углерода от 1 до 6.

Воду для гидролиза вводят с растворителем, без растворителя или в виде пара. Предпочтительно использовать 10 30%-ные водные растворы, так как в этом случае снижается вероятность образования нерастворимых полимеров. При использовании менее 0,7 молей воды на 1 моль алкоксида высокомолекулярные полиорганилоксиэлементоксаны не образуются, а при введении более 1,5 молей воды на моль алкоксида образуются нерастворимые в органических растворителях полимеры.

Нижний температурный предел в 120^oС обусловлен тем, что при более низких температурах продолжительность гидролиза увеличивается, а выделяющийся при гидролизе спирт не отгоняется. При нагревании реакционной смеси выше 200^oС значительный вклад вносит побочная реакция термического разложения алкоксигрупп алкоксида полиорганилоксиэлементоксана.

Растворители вводят для улучшения условий проведения синтеза, например для снижения вязкости реакционной массы или для растворения образующегося полиорганилоксиэлементоксана, если он является твердым продуктом. В качестве растворителей используют полярные и неполярные органические соединения (спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, ароматические и алифатические соединения). Использование менее 0,01 весовой доли растворителя на 1 весовую долю полиорганилоксиэлементоксана не дает положительного эффекта, а более 5 весовых долей растворителя на одну весовую долю алкоксидов, не улучшая условия получения, снижают выход продукта с единицы объема реактора.

Добавки вводят для улучшения условий протекания гидролиза или модификации полиорганилоксиэлементоксана, например для снижения его чувствительности к атмосферной влаге. Добавками, способствующими протеканию гидролиза, служат неорганические и органические кислоты и основания (алкиламины, карбоновые кислоты, однозамещенные сульфокислоты). Введение менее 0,001 весовой доли добавки на 1 весовую долю алкоксидов не оказывает положительного эффекта на гидролиз и свойства продуктов, а более 2 весовых долей добавок на 1 весовую долю алкоксидов снижает содержание элементов в полиорганилоксиэлементоксане, что отрицательно сказывается на его дальнейшем использовании.

Общая методика получения полиорганилоксиметаллоксанов.

В колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и насадкой для отгона летучих составляющих загружают алкоксид и, при необходимости, растворитель и добавки. Нагревают реакционную массу до 120 200^oC и при перемешивании в течение 15 60 минут вводят воду, водяной пар или водный раствор с добавками. Одновременно отгоняют выделяющийся при гидролизе спирт и органические растворители. При понижении температуры реакционной смеси из-за накапливания неотогнанного спирта или низкокипящих растворителей скорость введения воды снижают. После завершения введения воды реакционную массу нагревают 0,5 2 часа для завершения реакций гидролиза и конденсации. Реакционная масса представляет собой жидкий полиорганилоксиэлементоксан или раствор полиорганилоксиэлементоксана в органическом растворителе, что определяется природой исходного алкоксида и количеством воды. В последнем случае растворитель отгоняют при пониженном давлении (около 1 кПа) при температуре синтеза.

Примеры 1 6.

Синтез полиорганилоксиэлементоксанов осуществляют по общей методике. Условия синтеза и свойства полученных полиорганилоксиэлементоксанов приведены в таблице.

Пример 7.

Синтез полибутилтитаната осуществляют по описанию прототипа [2] Свойства полученного полибутилтитаната приведены в таблице.

Из сравнения примеров 2 и 7 (прототип) видно, что при равной загрузке реактора выход полибутилтитаната по предлагаемому способу в 4 раза выше, чем по прототипу. При промышленном производстве это приведет к существенному снижению стоимости продукции.

Кроме того, по предлагаемому способу осуществляют синтез других полиорганилоксиэлементоксанов, а не только содержащих титан. Расширение ассортимента полиорганилоксиэлементоксанов имеет важное значение при дальнейшем их использовании в керамической технологии, так как позволяет получать материалы с требуемыми свойствами.

Изобретение относится к области химии полиорганилоксиэлементоксанов, которые применяют при получении высококачественных керамических материалов для микроэлектроники, аэрокосмической и других областей техники. Предлагаемый способ получения полиорганилоксиэлементоксанов состоит в том, что гидролиз алкоксида Э(OR)_n, где Э - химический элемент с валентностью 3 - 5, R - алкил C₁ - C₆, проводят при 120 - 200^oС добавлением воды до мольного соотношения вода : алкоксид - 0,7 - 1,5 : 1 с отгоном летучих продуктов. Предпочтительно на 1 весовую часть алкоксида брать 0,01 - 5 весовых частей растворителя и/или 0,001 - 2 весовые части добавок, способствующих протеканию гидролиза или модифицирующих полиорганилоксиэлементоксаны. Способ позволяет увеличить съем полиорганилоксиэлементоксанов с единицы объема реактора и расширить их ассортимент. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиорганилоксиэлементоксанов гидролизом алкоксида при повышенной температуре, отличающийся тем, что гидролиз алкоксида
Э (OR)_n
где Э химический элемент с валентностью 3 5;
R C₁ C₆-алкил,
проводят при 120 200^oС добавлением воды до мольного соотношения сода алкоксид 0,7 1,5 1 с отгоном летучих продуктов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на 1 мас.ч. алкоксида берут 0,01 5 мас. ч. растворителя и/или 0,001 2 мас. ч. добавок, способствующих протеканию гидролиза или модифицирующих полиорганилоксиэлементоксаны.