СПОСОБ ЗАЩИТЫ СПЛАВОВ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 1997 года по МПК C23C8/12 

Изобретение относится к защите сплавов от коррозии, в частности к химико-термической обработке деталей химического оборудования, паровых котлов высокого давления, деталей газовых турбин и реактивных двигателей в самолетостроении.

Наиболее близким способом к предложенному является способ защиты сплавов от коррозии путем получения очистной пленки на деталях из высокохромистых сталей, включающий попеременное окисление поверхности деталей в атмосфере воздуха при давлении 0,1 0,2 мм рт. ст. и нагреве 580 620^oC и восстановление ее в атмосфере чистого водорода при давлении 0,5 1,5 атм.

Техническим эффектом изобретения является повышение коррозионной стойкости сплавов, используемых при высоких температурах в кислородсодержащей среде и в продуктах сгорания топлива, содержащих, в частности, серу и оставляющие после сжигания, золу с ее наиболее агрессивными составляющими Na₂SO₄, NaCl.

Указанный технический эффект достигается тем, что высокотемпературную обработку проводят в два этапа. На первом этапе высокотемпературное окисление проводят в вакууме при остаточном парциальном давлении кислорода не более 1 Па. На втором этапе высокотемпературную обработку ведут при давлении кислорода (0,5 1,7)•10⁵ Па.

При высокотемпературной обработке в вакууме при парциальном давлении кислорода не более 1 Па на поверхности сплавов формируется пленка из оксида металла (Me₁), имеющего наибольшее сродство к кислороду по сравнению со сродством к кислороду других металлических компонентов сплавов (Me₂, Me₃, и т. д. ) При этом скорость роста оксидной пленки меньше скорости роста зоны внутреннего окисления в сплаве. Зона внутреннего окисления формируется растворением в сплаве кислородом, в основном за счет окисления металла (Me₁), имеющего большее сродство к кислороду по сравнению с другими металлическими компонентами сплава (внутреннее окисление), это приводит к уменьшению химического потенциала Me₁ в слое, прилегающем к пленке, по сравнению с его химическим потенциалом в основе сплава, что приводит к явлению восходящей диффузии, т. е. к увеличению реальной концентрации Me в зоне, прилегающей к пленке.

На втором этапе высокотемпературной изотермической обработки при давлении кислорода (0,5 1,7)•10⁵Па на поверхности формируется толстый слой равномерной пленки только из оксидов Me, который характеризуется наиболее низкой диффузионной проницаемостью реагирующих компонентов.

Последующая высокая коррозионная стойкость в кислородсодержащей газовой среде и в среде продуктов сгорания топлива связана с:
отсутствием уменьшения концентрации элемента, оксиды которого характеризуются наименьшей диффузионной проницаемостью, ниже предела концентрации, при которой происходит химический пробой оксидной пленки из-за образования двойных оксидов типа Me₁ Me₂ O₄ или оксидов других элементов, содержащихся в сплаве. Уменьшение концентрации Me ниже указанного предела после объемной высокотемпературной обработки характерно для сплавов из-за явления избирательного окисления;
равномерной толщиной оксидной пленки из оксидов Me₁, что не приводит к растрескиванию оксидной пленки при работе изделий из сплавов, прошедших указанную высокотемпературную обработку в реальных условиях, когда происходит циклическое колебание температуры или ее неравномерное распределение по изделию.

Если первое обоснование механизма указывает на необходимость первого этапа, то второе на необходимость второго этапа высокотемпературной обработки в газовой среде при различном давлении кислорода.

При высокотемпературной обработке в вакууме (1 этап) с остаточным парциальным давлением кислорода больше 1 Па, не происходит увеличения концентрации Me₁ в слое, прилегающем к пленке, т. к. скорость роста пленки за счет окисления Me₁ становится больше при неизменных параметрах его диффузии из основы к границе раздела пленка металлическая основа.

При последующей обработке при повышенном давлении кислорода (2 этап) происходит быстрое формирование защитной пленки из оксида Me₁. Однако смотровое стекло из пирекса толщиной 2 мм, которое не должно быть очень толстым (с увеличением толщины стекла увеличивается ошибка при измерении температуры) не может выдерживать давление больше 1,7•10⁵ Па.

Уменьшение парциального давления кислорода на втором этапе меньше 0,5•10⁵ Па увеличивает продолжительность высокотемпературной обработки на 2 этапе.

Примеры осуществления способа.

Образцы из сплавов 12Х18Н9 и ХН70Ю помещают в вакуумную камеру и при помощи нагрева токами высокой частоты (ТВЧ) в водоохлаждаемом медном кондукторе нагревают и проводят изотермически выдержку в вакууме. Затем увеличивают давление кислорода до необходимого на втором этапе высокотемпературной обработки сплавов в кислородсодержащей газовой среде. Размер образцов из стали: диаметр 3 мм, длина 10 мм, из никелевого сплава: диаметр 25 мм, высота 6 мм.

Примечание. Скорость проникновения продуктов коррозии в никелевый сплав оценивали, учитывая межкристаллитный неравномерный характер коррозии, по максимальной величине ее проникновения на каком-либо участке. В таблице представлены средние значения по данным 4-х экспериментов.

Таким образом, коррозионная стойкость сплавов, прошедших обработку по предлагаемому способу, увеличивается как в воздухе, так и в расплаве солей (ускоренные испытания в среде, имитирующие продукты сгорания газотурбинного топлива) не менее чем в 15 раз.

Пример 12. Газотурбинную лопатку из никелевого сплава, содержащего 27 Cr, 4,5 Al, 1 Ti, помещают в вакуумную камеру и при помощи нагрева ТВЧ в водоохлаждаемом медном кондукторе нагревают до температуры 1200^oC и проводят изотермическую выдержку в вакууме с остаточным парциальном давлении кислорода 5•10^-1 Па (1 этап ВО) в течение 3 ч. Затем проводят при этой же температуре изотермическую выдержку при давлении кислорода 1,5•10⁵ Па в течение 20 мин. Коррозионную стойкость устанавливают при испытании в среде 80 Na₂SO₄ + 20 NaCl.

Установлено, что отсутствует проникновение окислителей по границам зерен, при этом толщина оксидной пленки не более 15 мкм. После ВО на первом этапе концентрация AI под оксидной пленкой увеличивается до 12±3 Аl.

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке химического оборудования паровых котлов высокого давления, деталей газовых турбин и реактивных двигателей в самолетостроении, и может применяться для защиты сплавов от коррозии, особенно при их использовании при высоких температурах в кислородсодержащей среде и продуктах сгорания топлива, содержащих серу. Повышение коррозионной стойкости сплавов достигают проведением высокотемпературного окисления в кислородсодержащей среде в два этапа. На первом этапе высокотемпературное окисление проводят в вакууме при остаточном парциальном давлении кислорода не более 1 Па. На втором этапе при давлении кислорода (0,5 - 1,7)•10⁵ Па. 1 табл.

Способ защиты сплавов от коррозии, включающий их высокотемпературную обработку в вакууме, отличающийся тем, что обработку проводят при остаточном парциальном давлении кислорода не более 1 Па, после чего сплавы подвергают второму этапу высокотемпературной обработки в среде кислорода при его давлении (0,5 1,7)•10⁵ Па.