КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F110/10 C08F4/60 

Изобретение относится к катализаторам, предназначенным для использования в процессах полимеризации изобутилена, осуществляемых в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер в производствах присадок, смазок, клеев, герметиков и многих других изделий.

Известен катализатор полимеризации изобутилена, состоящий из триэтилалюминия и треххлористого титана, который проявляет свою активность равную 8-9, в н-гептане при 0^oC, при соотношении алюминий: титан [1]
Недостатком известной системы является образование растворимого и нерастворимого в н-гептане продукта.

Известен также класс катализаторов полимеризации изобутилена, разработанных Nippon Oil Co. и состоящих, например, из Ti(O-н-Br)Cl₃ и Br₃ при их соотношении 3:4 или Ti(O-изо-Pr)₂ (O-н-Bu)Cl и BF₃ при соотношении 1:2. Процесс проводят при -45 или -25^oC в н-гексане или хлористом метиле с получением высокомолекулярного продукта [2]
Недостатками этих известных катализаторов является сложность контроля молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, отсутствие промышленно доступных титановых компонентов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретением катализатору по технической сущности и достигаемому результату является каталитическая система, состоящая из четыреххлористого титана, три (окси-втор-бутил)алюминия и трифторида бора, которая позволяет получать в гексане высокомолекулярный полиизобутилен при -20^oC с хорошим выходом при молярном соотношении алюминия к титану, равным 0,3 [3]
К недостаткам такого катализатора следует отнести использование высокотоксичного BF₃, гетерогенность процесса, очень широкое молекулярно-массовое распределение образующегося полимера, крайне высокие расходы катализатора при получении низкомолекулярного продукта и, соответственно, очень сложное технологическое оформление стадий выделения полимера, включающих отделение наиболее низкомолекулярной фракции.

Задачей изобретения является создание комплексного катализатора, хорошо растворимого в углеводородных и галоидуглеводородных средах, имеющего высокую активность в широком интервале температур и состоящего из доступных, выпускаемых промышленностью соединений.

Сущность изобретения состоит в том, что в состав катализатора входят четерыххлористый титан, триизобутилалюминий и тетрахлорид углерода при их молярных соотношениях между собой в пределах от 1:0,05:0,05 до 1:2:5, соответственно, при дозировке четыреххлористого титана от 0,05 до 0,5 моль на 100 кг мономера. Катализатор сохраняет высокую активность при температурах процесса от -78 до +50^oC в углеводородных (толуоле, н-гексане и т.п.) и галоидзамещенных (например, метиленхлорид) растворителях.

Ограничения по минимальным соотношениям обусловлены нецелесообразностью дальнейшего увеличения расходов компонентов каталитической системы и необходимостью дополнительной очистки полимера от остатков катализатора, по максимальным соотношениям падением активности. Пределы дозировки четыреххлористого титана установлены, исходя из резкого падения активности системы при дозировках ниже минимальной и экологических соображений, необходимости дополнительных затрат на очистку полимера от остатков катализатора, большого расхода компонентов каталитической системы и отсутствия практического изменения молекулярной массы конечного полимерного продукта при более высоких дозировках.

Пример 1 (по прототипу). В лабораторный металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и мешалкой, в атмосфере сухого обескислороженного азота вводят 845,5 г н-гексана (1288 мл) и 150 г изобутилена (252 мл). Далее при температуре минус 20±1^oC последовательно подают гексановые растворы четыреххлористого титана (концентрация 0,2 моль/л) и три (окси-втор-бутил)алюминия (концентрация 0,1 моль/л) и трехфтористый бор из расчета молярных соотношений алюминий:титан 0,3 и алюминий:бор 1:3 при дозировке TiCl₄ 0,5 моль на 100 кг изобутилена.

Полимеризацию обрывают этиловым спиртом, а полимер выделяют путем водной дегазации с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу. Здесь и далее концентрация шихты рассчитывается с учетом растворителя поступающего в том числе и с компонентами катализатора.

Определяют характеристическую вязкость в толуоле при 25^oC, молекулярные массы методом гель-проникающей хроматографии и, соответственно, молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ).

Результаты этого и последующих опытов представлены в таблице.

Пример 2 (этот и последующие примеры по предлагаемому изобретению). Так же, как в примере 1, в реактор вводят 788,9 г метиленхлорида (593,1 мл) и 800 г изобутилена (1345 мл), шихту захолаживают и при минус 78± 2^oC последовательно подают гексановые растворы четыреххлористого титана (концентрация 0,2 моль/л) из расчета 0,5 моль ТiCl₄ на 100 кг изобутилена, триизобутилалюминия (концентрация 0,2 моль/л) и тетрахлорида углерода (концентрация 0,8 моль/л) из расчета молярного соотношения Ti: Al:CCl₄ 1:2:5.

Полимеризацию проводят при -78^oC в течение 30 мин. Выход полимера составляет 97 мас.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют толуол, предварительно осушенный и обескислороженный путем продувки его азотом. В реактор вводят 1197,4 г (1376 мл) толуола и 400 г (672 мм) изобутилена, а далее последовательно подают толуольные растворы тетрахлорида углерода, триизобутилалюминия и четыреххлористого титана (концентрацией 0,2; 0,1; 0,2 моль/л, соответственно) из расчета дозировки TiCl₄ 0,05 моль на 100 кг изобутилена и молярного соотношения Ti:Al:CCl₄ 1:0,5:1. Процесс проводят 5 мин при 20^oC. Выход полимера 99 мас.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют осушенный и обескислороженный н-гексан.

В реактор вводят 1079 (1634,6 мл) н-гексана и 120 г (202 мл) изобутилена, а далее последовательно подают гексановые растворы триизобутилалюминия, тетрахлорида углерода и четыреххлористого титана (концентрацией 0,06; 0,06; 0,24 моль/л, соответственно) из расчета дозировки последнего компонента 0,2 моль на 100 кг изобутилена и молярных соотношений Ti:Al:CCl₄=1:0,05: 0,05. Процесс проводят при 50^oC. Выход полимера за 180 мин составляет 70 мас.

Таким образом, как видно из результатов, представленных в примерах и таблице, предложенный катализатор имеет высокую активность в широких интервалах температур, соотношений компонентов и в различных по своей природе растворителях. Все компоненты катализатора доступны, хорошо растворимы в углеводородных, что обеспечивает возможность создания на их основе простых технологий для синтеза полиизобутилена.

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для использования в процессах полимеризации изобутилена, осуществляемых в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер - в производстве присадок, смазок, герметиков, клеев и других изделий. В состав катализатора входят четыреххлористый титан, триизобутилалюминий и тетрахлорид углерода при их молярном соотношении между собой в пределах от 1 : 0,05 : 0,05 до 1 : 2 : 5 соответственно при дозировке четырехлористого титана 0,05 - 0,5 моль на 100 кг изобутилена. Катализатор сохраняет активность при температурах процесса от -78 до + 50^oC в углеводородных (например, толуоле, н-гексане и т.п.) или галоидуглеводородных (например, метиленхлориде) растворителях. Изобретение позволяет получать высокоактивный, гомогенный катализатор на основе выпускаемых в промышленности продуктов, который обеспечивает возможность создания новых технологических процессов синтеза полиизобутиленов различных марок. 1 табл.

Катализатор для получения полиизобутилена в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя, состоящий из соединений алюминия и титана, отличающийся тем, что в его состав входят четыреххлористый титан, триизобутилалюминий и тетрахлорид углерода при их мольном соотношении между собой в пределах 1 0,05 0,05 1 2 5 соответственно и дозировке четыреххлористого титана 0,05 0,5 моль на 100 кг изобутилена.