СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1998 года по МПК B22F9/26 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошков на основе железа, и может быть использовано как в химической промышленности, так и в медицине. Применение высокодисперсного железа может быть весьма разнообразным (магнитные материалы, катализаторы, адсорбенты, армирующие активные добавки, наполнители лекарственных веществ при направленном их транспорте в магнитных полях и т.д.). С точки зрения эффективного использования высокодисперсных порошков железа в химической промышленности, медицине и биологии они должны обладать определенными физико-химическими и медико-биологическими свойствами, такими как высоким содержанием металлического железа, отсутствием пирофорности, гидрофильностью, высокой дисперсностью, коррозионной устойчивостью, бактерицидностью, высокой удельной поверхностью и адсорбционной емкостью. Важно отметить, что на практике всегда реализуется комплекс тех или иных свойств.

Известно применение частиц карбонильного железа в медицине (Meyers P.H., Cronic F., Nice C.M.//Amer. J. Roentgen, 1963.-90.-p. 1068-1070).

Однако последние обладают большими размерами частиц и коррозионно не устойчивы.

Известно (патент США N 4146504, 1979) получение порошков из их оксалатов, обладающих высокой окислительной способностью, но вызывающих трудности в управлении термическим процессом, требующих особых условий хранения (в атмосфере газа или в вакууме). Даже при кратковременном контакте с воздухом быстро окисляются, теряя химические, физические и, следовательно, магнитные свойства.

В основу предложенного метода положена возможность получения оксалатных порошков на основе железа на центрах кристаллизации, в качестве которых используют моносахариды, дисахариды или полисахариды в присутствии уксусной кислоты и одно-, двух-, трех- или полиатомных спиртов. Спирты с гептагидратом сульфата железа образуют комплексные соединения, устойчивость которых растет с увеличением констант устойчивости комплексов (в зависимости от наличия OH-групп в углеводородном радикале спирта). Присутствие в реакционной смеси уксусной кислоты при 5-10^oC предохраняет от окисления комплексные соединения железа со спиртами, уменьшает диссоциацию, повышая их устойчивость в растворах. При взаимодействии с щавелевой кислотой образуются оксалаты железа. Моносахариды, дисахариды или полисахариды, являясь восстановителями, способствуют устойчивости соединений железа в растворе, позволяют удерживать полученные оксалаты железа во взвешенном состоянии, создавая пересыщенный раствор, являясь зародышеобразователем. При термическом разложении оксалатов железа в восстановительной среде происходит образование высокодисперсных порошков железа, на поверхности которых формируется карбид железа (данные рентгенофазового анализа и Мессбауэрской спектроскопии), который и придает им коррозионную устойчивость.

Таким образом, совокупность полученных признаков приводит к получению высокодисперсных порошков железа:
- с размером частиц 0,05-0,3 мкм;
- с гидрофильной поверхностью, что характеризуется удельной теплотой смачивания Q = 1100,5 - 1325,6 Эрг/см²;
- с коррозионной устойчивостью, характеризующейся практически постоянными величинами содержания металлического железа 57-59% по массе (в течение 3 лет);
- с высокой удельной поверхностью 22,5 - 28,5 м² г;
- с магнитными характеристиками сохраняющимися в течение 3 лет хранения: H_c 24 - 56 кА/м, σ_s 85 - 120 Ам²/кг, σ_r 23 - 30 Ам²/кг, K = 0,2-0,3;
- выдерживающих температуру стерилизации 100-120^oC;
- с бактерицидными свойствами, характеризующимися зоной задержки роста при воздействии на штамм золотистого стафилококка Staphaureus 209 /P/; действие может быть усилено намагничиванием; зона задержки роста 20-35 мм.

Методика получения высокодисперсных порошков железа осуществляется следующим образом. Готовят 3 раствора, каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалки.

Раствор 1 содержит уксусную кислоту, гептагидрат сульфата железа, спирт (одно-, двух-, трех- или полиатомный), дистиллированную воду.

Раствор 2 содержит полисахарид, дисахарид или полисахарид, дистиллированную воду.

Раствор 3 содержит дегидрат щавелевой кислоты, дистиллированную воду. Приготовленные растворы охлаждают до 5-10^oC, затем смешивают в следующем порядке: к раствору 1 прибавляют раствор 2, а потом к этой смеси прибавляют раствор 3. После смешивания смесь дополнительно перемешивают 30-40 мин. После отстаивания в течение 3-4 ч полученную смесь фильтруют. Осадок промывают горячей водой, а затем ацетоном. Оксалат железа сушат на воздухе при комнатной температуре, после чего термически разлагают в восстановительной среде в токе водорода в интервале температур 300-400^oC. При охлаждении термообработанных образцов их продувают сначала аргоном, а затем воздухом.

Методики, используемые при проведении исследовании исследований высокодисперсных порошков железа.

1. Для установления природы поверхности порошков определены теплоты смачивания по методике (Поляков В.Е., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью // Коллоидн. журн., 1976, вып. 38, N 38, с. 191). Установлено, что теплоты смачивания порошков железа в зависимости от используемого спирта (одно-, двух-, трех- или полиатомного) составляют Q = 1100,5; 1205,4; 1225,8; 1325,6 Эрг/см² соответственно, что свидетельствует с гидрофильной поверхности полученных высокодисперсных порошков железа.

2. О коррозионной устойчивости судили по изменению магнитных свойств: H_c 24 - 56 кА/м, σ_s 85 - 120 Ам²/кг, σ_r 22 - 30 Ам²/кг, K = 0,2-0,3 в течение 3 лет, измеренных по методике (Спектор С.А. Электрические измерения химических величин. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с. 320 и практически постоянную содержанию металлического железа 57-59 мас.%, определенному по методике (Максименко Т. С., Щвец Т.М. Экспресс-метод определения железа металлического и общего в высокодисперсных порошках железа // Зав. лаб., 1993, т. 59, N 1, с. 11-13).

3. Размеры частиц 0,05-0,3 мкм определены путем проведения электронномикроскопических исследований (Буланов З.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1978, с. 278).

4. Методом ЯГР-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что на поверхности частиц железа находится карбид железа (Горелик С.С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннографический анализ. М. : Металлургия, 1970, с. 145); (Шпинель В.С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969, с. 40).

5. Температура стерилизации порошков 100-120^oC установлена на дериватографе Q=1500 Д фирмы "Паулик, Эрдей" (Венгрия) методом термографии (Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, с. 536).

6. Бактерицидные свойства порошков установлены методом агаровых лунок на золотистый стафилококк Staphaureus 209 /P/ и характеризуются зоной подавления 20-35 мм.

7. Удельная поверхность порошков железа определена по методике (Буянов Н. Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой адсорбции по аргону // Кинетика и катализ, 1985, т. 6, с. 1085-1092).

Примеры конкретного выполнения.

Предварительно готовят 3 раствора каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалке и охлаждают до 5-10^oC.

Пример 1. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл этилового спирта.

Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды.

Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 200 мл дистиллированной воды.

Пример 2. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл двухатомного спирта (этиленгликоль).

Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды.

Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды.

Пример 3. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл трехатомного спирта (глицерина).

Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды.

Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды.

Пример 4. Раствор 1. 250 г гептагидрата сульфата железа, 500 мл дистиллированной воды, 100 мл уксусной кислоты (разбавленной 1:2), 500 мл полиатомного спирта (15%-ный раствор поливинилового спирта).

Раствор 2. 450 г моносахарида, дисахарида или полисахарида, 1000 мл дистиллированной воды.

Раствор 3. 400 г дегидрата щавелевой кислоты, 2000 мл дистиллированной воды.

Приготовленные растворы смешивают в следующем порядке: к раствору 1 прибавляют раствор 2, а затем к этой смеси прибавляют раствор 3; предварительно все охлажденные до 5-10^oC. Смешивание растворов проводят при перемешивании в течение 30-40 мин. Полученную смесь отстаивают в течение 3,5-4 ч и фильтруют. Осадок промывают горячей водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге, а затем 200 мл ацетона. Полученные оксалаты железа сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем термически разлагают в среде водорода в течение 3 ч в интервале температур 300-400^oC. При охлаждении термообработанных порошков их продувают сначала аргоном, а затем воздухом. В результате реализации предложенного способа получают высокодисперсные порошки железа с размером частиц 0,05-0,3 мкм, выдерживающие температуру стерилизации 100-20^oC. Высокодисперсные порошки железа проявляют бактерицидные свойства при воздействии на золотистый стафилококк Staphaureus 209 /P/ с зоной задержки роста 25-30 мм, действие которых усиливается намагничиванием. Порошки высокодисперсного железа обладают гидрофильной поверхностью, о чем свидетельствую теплоты смачивания (Q=1100,5-1325,6 Эрг/см²) и высокой удельной поверхностью (21,5-28,5 м²/г). Высокодисперсные порошки коррозионно устойчивы благодаря наличию на поверхности их частиц карбида железа, что характеризуется практически постоянством магнитных свойств:
- данные примера 1: H_c = 24 - 28,8 кА/м, σ_s = 85-87 Ам²/кг, σ_r = 22-23 Ам²/кг, K = 0,258-0,264;
- данные примера 2: H_c = 38,4 - 40 кА/м, σ_s = 95 - 98 Ам²/кг, σ_r = 24-25 Ам²/кг, K = 0,252-0,255;
- данные примера 3: H_c = 46,4 - 48 кА/м, σ_s = 105 - 110 Ам²/кг, σ_r = 26 - 27 Ам²/кг, K = 0,247 - 0,245;
- данные примера 4: H_c = 54,4 - 56 кА/м, σ_s = 115 - 120 Ам²/кг, σ_r = 29 - 30 Ам²/кг, K = 0,252 - 0,250.

В высокодисперсных порошках содержание металлического железа, сохраняемое в течение 3 лет при комнатной температуре без всяких предосторожностей, составляет 57-59 мас.% (меняется в течение года на 0,1 мас.%).

Таким образом, полученные высокодисперсные порошки железа монодисперсны, с высокой удельной поверхностью, коррозионно устойчивы, имеют гидрофильную поверхность, характеризуются практически постоянством заданных магнитных управляемых свойств и содержанием металлического железа, бактерицидны, выдерживают температуру стерилизации.

Сравнивая полученные данные с литературными, мы полагаем, что предлагаемые высокодисперсные порошки железа не имеют аналога по совокупности всех перечисленных свойств, одновременно реализуемых. Высокодисперсные порошки железа удовлетворяют требованиям техники, медицины, биологии, так как они:
- монодисперсны;
- с гидрофильной поверхностью;
- коррозионно устойчивы;
- с высокой удельной поверхностью и адсорбционной емкостью;
- бактерицидны;
- выдерживают температуру стерилизации;
- с управляемыми магнитными характеристиками в процессе получения.

Изобретение относится к получению высокодисперсных порошков железа, которые могут найти применение в качестве магнитных материалов, катализаторов, адсорбентов, армирующих активных добавок, наполнителей лекарственных веществ. Смешивают растворы, содержащие ионы железа, полисахариды, в качестве осадителя - водный раствор щавелевой кислоты, уксусную кислоту и одно, двух-, трех- или полиатомный спирт. Осадок в виде оксалатов железа сушат на воздухе, а затем термически разлагают в среде водорода при 300-400°С. Полученные порошки железа с размером частиц 0,05-0,3 мкм могут быть дополнительно намагничены для усиления бактерицидных свойств в магнитных полях 130-200 Ка/м.. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения высокодисперсного порошка железа, включающий смешивание растворов, содержащих ионы железа и полисахариды с водным раствором осадителя, осаждение металлоорганического соединения железа и последующую его термообработку в восстановительной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют водный раствор щавелевой кислоты, а осаждение ведут в присутствии уксусной кислоты и одно-, двух-, трех- или полиатомного спирта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут при 1 - 20^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при осаждении используют спирты с различным количеством ОН-групп в углеводородном радикале. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок железа намагничивают в магнитном поле 130 - 200 кА/м.