ПЕРИКЛАЗОВЫЙ КЛИНКЕР Российский патент 1997 года по МПК C04B35/04 

Изобретение относится к области производства огнеупорных материалов и может быть использовано для изготовления высококачественных периклазсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.

Для производства высококачественных периклазсодержащих огнеупоров, шлакометаллоустойчивых, с высокими прочностными и термомеханическими свойствами, необходим клинкер с высоким содержанием оксида магния, имеющий низкую пористость.

Известен клинкер из плавленого периклаза с преобладающими размерами кристалла от 0,1 до 0,3 мм, открытой пористостью 5-7% и оксидом кальция, содержание которого не превышает 0,5 мас. (Симонов К.В. и др. Огнеупоры, 1982, N 10, с.14).

Недостатком является большие энергетические затраты на получение плавленого периклаза. Свежеприготовленные изделия из данного материала имеют низкую механическую прочность и плохо спекаются при температурах ниже 2000^o C. Готовые изделия имеют высокую открытую пористость.

Известен спеченный периклазовый клинкер, полученный обжигом природного магнезита. Данный клинкер имеет нестабильный химический состав, небольшой размер кристаллов периклаза, не превышающий 0,07 мм, содержит большое количество свободного оксида кальция, которое неравномерно распределено по всему объему клинкера и зависит от его фракционного состава, что требует обязательного технического передела вылеживание порошков. Данный клинкер имеет открытую пористость выше 7% Сырец изделий на основе этого клинкера имеет недостаточную прочность и невысокую температуру начала размягчения (Справочник. Огнеупорное производство./Под редакцией Д.И. Гавриша. М. Металлургия, 1965, т.1, с. 302).

Известен крупнозернистый магнезиальный клинкер, полученный гранулированием соединения, содержащего оксид магния и примеси B₂O₃ и CaO с добавлением оксида или гидроксида алюминия. Смесь обжигают. Клинкер содержит не менее 85 мас. оксида магния, имеет пористость не более 5% средний размер кристаллов периклаза 80 мкм (заявка Японии N 3177355, С О4 В 35/04, 08.01.91). Недостатком данного клинкера является низкое содержание оксида магния и присутствия примесей, особенно B₂O₃.

Ближайшим к заявляемому техническому решению является периклазовый клинкер с размерами кристаллов периклаза ≥70 мкм, имеющий следующий химический состав, мас. MgO ≥ 97,5, CaO 0,80 2,00, SiO₂ 0,12 1,00, Fe₂O₃ ≅ 0,30, Al₂O₃ ≅ 0,15, B₂O₃ ≅ 0,03.

Известный клинкер получают из природного магнезита с высоким содержанием MgO путем его предварительной прокалки при температуре 800-1200^o C, измельчения каустизированного продукта в шаровой мельнице с добавлением кремнеземсодержащего компонента в количестве, обеспечивающем указанный выше химический состав. Затем тонкомолотую смесь формуют под давлением 200 Н/мм² и обжигают при температуре 2000 ^o С.

SiO₂ содержащая добавка вводится с целью получения клинкера высокой плотности (патент США N 4585743, МКИ. 4 С 04 В 35/04, 04.29.86).

Недостатком известного технического решения является высокая энергоемкость, включающая дополнительно предварительный помол прокаленного материала и его брикетирование. Кроме того, технология усложняется введением кремнесодержащего материала в состав прокаленного продукта перед его диспергированием. Клинкер, полученный данным способом не имеет в своем составе свободного оксида кальция.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение оптимального количества свободного оксида кальция в периклазовом клинкере и снижение энергозатрат при его производстве.

Технический результат достигается за счет проведения предварительного обогащения природного магнезита фракции менее 40 мм, включающего обогащение исходного сырья от доломита, диабаза и кварца и обеспечивающего в промпродукте фракции 4 0 мм массовую долю свободного CaO в пределах 0,3 1,0% а также образование дефектной структуры кристаллической решетки периклаза.

После обжига промпродукта фр. 4 0 мм при температуре ≥ 1700^o C получается периклазовый клинкер, включающий периклаз со средними размерами кристаллов 70 95 мкм, силикаты и равномерно распределенный свободный оксид кальция, при следующем соотношении компонентов, массовая доля,
MgO Основа
CaO_общ 0,6 3,0
CaO_св 0,3 1,0
SiO₂ 0,5 2,1
Fe₂O₃ 1,0 2,1
Al₂O₃ < 0,3
В процессе происходит образование основной фазы клинкера периклаза, содержащего включения свободного CaO.

При приготовлении шихты для производства периклазошпильных изделий и особенно ее тонкомолотой составляющей происходит вскрытие включений свободного CaO, который взаимодействует с жидким связующим (ЛСТ за счет образования межзеренных пленок двухкальциевого феррита) с образованием прочных и разветвленных связей, что позволяет в период прессования и сушки обеспечить высокие прочностные характеристики сырца изделий.

Присутствие оксидов железа и кремния (в количестве 1,0 2,1 и 0,5 2,1 мас. соответственно) интенсифицирует процесс спекания клинкера за счет образования межзеренных пленок двухкальциевого феррита и силикатов кальция. Кроме этого, ионы железа изоморфно замещают в кристаллической решетке периклаза двухвалентные ионы магния, образуя ряд непрерывных твердых растворов, что приводит к укрупнению кристаллов периклаза.

Использование клинкера с содержанием свободного CaO менее 0,3 мас. не обеспечивает достаточную прочность сырца, а при содержании его более 1,0 мас. приводит к появлению трещин, обусловленное гидратацией свободной извести в процессе сушки изделий.

Примеры выполнения:
Пример 1. Получен периклазовый клинкер из природного магнезита фр. 40 0 мм путем его предварительного термоактивационного обогащения при температуре 800^o C и обжига каустизированного магнезита во вращающейся печи длиной 90 м при температуре 1700^o C следующего химического состава, мас. доля,
MgO 93,2
CaO 2,80
в т.ч. CaO _св 0,80
SiO₂ 1,60
Fe₂O₃ 2,10
Al₂O₃ 0,30
Массовая доля кристаллов периклаза с размерами 75 95 мкм составила 72%
П _отк. в зерне 3 1 мм 3,2%
Из данного клинкера приготовлена шихта следующего зернового состава, мас. доля,
фр. 3 1 мм 30
фр. 1 0 40
фр. < 0,063 мм 30
раствор ЛСТ (сверх 100) 5
Изготовлены из шихты образцы периклазсодержащих изделий диаметром 40 и высотой 50 мм при удельном давлении прессования 100 Н/мм². После сушки до остаточной влажности менее 0,1% прочность на сжатие составила σ_{сж.сырца} 24 Н/мм². После обжига образцов при температуре 1650^o C прочность на сжатие составила σ_сж. 910 Н/мм², открытая пористость П _отк. 11,2%
Пример 2. Получен периклазовый клинкер из природного магнезита фр. 40 8 мм путем его предварительного термоакватизационного обогащения при температуре 1000^o C и обжига каустизированного магнезита во вращающейся печи длиной 90 м при температуре 1750^o C следующего химического состава, мас. доля,
MgO 97,1
CaO 0,90
в т.ч. CaO _св 0,30
SiO₂ 0,70
Fe₂O₃ 1,00
Al₂O₃ 0,30
Массовая доля кристаллов периклаза с размерами 75 95 мкм составила 75%
Открытая пористость по фр. 3 1 мм клинкера составила < 5,0%
Шихта и образцы изделий были изготовлены аналогично примеру 1.

σ_{сж.сырца} 18 Н/мм², σ_сж. 860 Н/мм².

П _отк. 13,6%
Пример 3. Получен периклазовый клинкер из природного магнезита фр. 40 0 мм путем его предварительного термоактивационного обогащения при температуре 1200^o C и обжига смеси каустизированного и природного магнезита в соотношении 50:50 во вращающейся печи длиной 90 м при температуре 1700^o C следующего химического состава, мас. доля,
MgO 92,7
CaO 3,00
в т.ч. CaO_св 1,00
SiO₂ 2,10
Fe₂O₃ 2,00
Al₂O₃ 0,20
Массовая доля кристаллов периклаза размером 75 95 мкм составила 70%
Открытая пористость по фр. 3 1 мм клинкера составила <4,0
Шихта и образцы изделий были изготовлены аналогично примеру 1.

σ_{сж.сырца} 34 Н/мм², σ_сж. 1060 Н/мм²/
П _отк. 10,5%
Пример 4 (прототип). Природный магнезит соответствующего химического состава был прокален в электропечи при 1000 ^o C в течение 1 ч. Полученный прокаленный продукт имел следующий химический состав, мас. доля,
MgO 97,7
CaO 1,60
SiO₂ 0,22
Fe₂O₃ 0,30
Al₂O₃ 0,15
B₂O₃ 0,03
Данный материал с добавкой силикагеля мололи в шаровой мельнице, из молотой смеси прессовали образцы при удельном давлении 200 Н/мм² и обжигали их при температуре 2000^o C. Полученный клинкер имел следующий химический состав, мас. доля,
MgO 97,6
CaO 1,40
SiO₂ 0,60
Fe₂O₃ 0,28
Al₂O₃ 0,10
B₂O₃ 0,02
После дробления клинкера открытая пористость по фр. 3 1 мм составила менее 4%
Шихту и образцы периклазсодержащих изделий готовили аналогично примеру 1.

σ_{сж.сырца} 11 Н/мм², σ_сж. 610 Н/мм²/
П _отк. 18.1%
Из приведенных примеров следует, что периклазсодержащие изделия, получаемые из предлагаемого периклазового клинкера, имеют более высокие показатели предела прочности при сжатии как сырца, так и обожженных огнеупоров, по сравнению с изделиями, изготовленными из прототипа. Это обусловлено наличием равномерно распределенного свободного кальция в количестве 0,3 1,0 мас. в заявляемом составе клинкера.

Использование: для изготовления высококачественных периклазсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов. Сущность изобретения: клинкер на основе периклаза со средними размерами кристаллов 70-95 мкм и силикаты включают в мас.%: MgO - основа, CaO_общ 0,6-3,0, CaO_св 0,3-1,0 SiO₂ 0,5-2,1, Fe₂O₃ 1,0-2,1, Al₂O₃ <0,3. Характеристика. Прочность образцов на сжатие 860-1060 Н/мм², открытая пористость 10,5-13,6%.

Периклазовый клинкер из природного магнезита на основе периклаза со средними размерами кристаллов 70 95 мкм и силикатов, содержащий MgO, CaO, SiO₂, Fe₂O₃ и Al₂O₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит равномерно распределенный свободный оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

MgO Основа
CaO_о б щ 0,6 3,0
CaO_с в 0,3 1,0
SiO₂ 0,5 2,1
Fe₂O₃ 1,0 2,1
Al₂O₃ Менее 0,3в