СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C211/51 C07C211/55 C09B35/56 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диаминов и азокрасителей на их основе.

Известен способ получения 1,3-фенилендиамина каталитическим гидрированием в метиловом спирте 1,3-динитробензола при 115±5^oC, давлении водорода 60±-3кг/см на никеле Ренея. По окончании восстановления из массы отгоняют метиловый спирт, воду, образовавшуюся в процессе восстановления. Затем сырой диамин подвергают вакуумной дистилляции от смолистых примесей, плавлению, чешуированию. При этом на 1 тонну диамина образуется 100 кг смолы, направляемой на сжигание. Выход диамина составляет 85% [I] Для синтеза азокрасителей диамин вначале растворяют в воде, доводят pH раствора минеральной кислотой до 4,5-6,5 и направляют на сочетание.

Аналогично получают 2,4-толуилендиамин из 2,4-динитротолуола.

Недостатками данного способа являются: использование в качестве растворителя метилового спирта, являющегося сильным ядом; высокое давление водорода, требующее сложного аппаратурного оформления процесса; получение недостаточно чистого продукта, требующего вакуумной дистилляции сырого амина; многостадийность и трудоемкость процесса, необходимость дополнительной стадии растворения диамина перед сочетанием; низкий выход диамина.

Известный способ получения 2,4- и 2,6-диаминотолуолов каталитическим гидрированием смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов в водной среде при 135-15^oC и давлении 5-30 бар. В качестве катализаторов используют никель, платину, палладий, рутений, родий. Полученную смесь 2,4- и 2,6-диаминотолуолов охлаждают до 90^oC, отфильтровывают от катализатора, промывают водой реактор и осадок катализатора. Промывание воды принимают на фильтрат, добавляют антиоксиданты (смесь бисульфита и аскорбиновой кислоты), охлаждают до 72^oC, при хорошем перемешивании добавляют концентрированную соляную кислоту, pH и температура изменяются до 2,5-3,5 единиц и 80^oC, медленно перемешивают 1,5 ч, затем добавляют хлористый натрий, смесь охлаждают до 40^oC и фильтруют. Осадок на фильтре промывают раствором хлористого натрия с аскорбиновой кислотой и получают ионогидрохлорид 2,6-диаминотолуола. Фильтрат содержит моногидрохлорид 2,4-диаминотолуола. Диамин затем выделяют в виде оснований осаждением гидроксидом натрия при 85^oC, в случае 2,6-изомера, и при 20-30^oC в случае 2,4-изомера до слабощелочной среды. Смесь затем нейтрализуют разбавленным раствором соляной кислоты, охлаждают до 20^oC, кристаллизуют диамины и отфильтровывают [2] Для синтеза азокрасителей диамины снова растворяют в воде, доводят pH раствора минеральной кислотой до 4,5-6,5 и направляют на сочетание.

Данный способ также имеет недостатки, как-то: многостадийность и трудоемкость процесса; наличие нескольких (2-х) продуктовых фильтраций, сопровождающихся образованием сточных вод, содержащих минеральные соли и диамины.

Целью изобретения является исключения использование метилового спирта, повышение выхода, упрощение технологии, разработка процесса, позволяющего использовать диамины без стадий выделения и растворения в синтезе азокрасителей.

Неожиданно было обнаружено, что водные растворы диаминов, полученные восстановлением соответствующих динитробензолов в водной среде после стабилизации антиоксидантами и очистной фильтрации от смолистых продуктов можно использовать непосредственно в синтезе азокрасителей.

Предложенное решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Эвтектическую смесь 2,4- 2,6-динитротолуола (содержание 2,4-изомера 67% ) расплавляют при температуре 80^oC и к 80 г этой смеси изомеров добавляют 320 г воды, подогретой до 60-70^oC, перемешивают до образования эмульсии, которую загружают в автоклав. Туда же загружают 10 г выщелоченного и отмытого от щелочи и алюмината натрия катализатора никеля Ренея. Восстановление ведут при температуре 115-5^oC, давлении водорода 20кг/см и перемешивании в течении 5 ч. При положительном результате анализа на полноту восстановления реакционную массу охлаждают до 85-5^oC и выгружают из автоклава, отфильтровывают от катализатора. К фильтрату добавляют соляную кислоту до pH 6,6 и 3 г активированного угля, 0,5 г сульфита натрия перемешивают в течение 15 мин и вновь фильтруют. Очищенный таким образом раствор диаминов используют в синтезе азокрасителей. Выход диаминов составляет 93%
27,9 г 4,4-диаминодифениламин-2-сульфокислоты растворяют в воде с соляной кислотой и диазотируют нитритом натрия при охлаждении. Диазораствор сочетают со щелочным раствором 45,6 г 1,6-(1,7-)-аминонафталинсульфокислоты. Диаминодисазосоединение смешивают с соляной кислотой, диазотируют и сочетают в щелочной среде с раствором диаминов, содержащем 24,4 г смеси диаминотолуолов. Краситель выделяют известными приемами, сушат. Краситель окрашивает хлопок и искусственный шелк в глубокий черный цвет с фиолетовым оттенком.

Пример 2. Суспензию на 200 г 1,3-динитробензола и 200 мл воды загружают в автоклав. Туда же загружают 20% выщелоченного катализатора никеля Ренея. Восстановление ведут при температуре 135-5^oC и давлении водорода 30 кг/см в течении 10-11 часов. По окончании восстановления реакционную массу охлаждают до 90^oC, отфильтровывают от катализатора аналогично примеру 1 и подкисляют фильтрат соляной кислоты до pH 4,0-4,5 и добавляют 5 г активированного угля и 0,2 мл гидразин-гидрата. После 10-минутного перемешивания раствора диамина отфильтровывают от угля. Выход диамина составляет 91%
27,9 г 4,4-диаминодифениламин-2-сульфокислоты растворяют в воде с соляной кислотой и диазотируют нитритом натрия при охлаждении. Диазораствор сочетают с щелочным раствором 46,8 г 2-амино-8-оксинафталин-6-сульфокислоты. Диаминодисазосоединение смешивают с соляной кислотой, диазотируют и сочетают в щелочной среде с водным раствором, содержащим 21,6 г 1,3-диаминобензола. Краситель выделяют известными приемами, сушат. Краситель окрашивает хлопок и искусственный шелк в глубокий черный цвет с зеленым оттенком.

Пример 3. В автоклав загружают суспензию 1,3-динитробензола с концентрацией 26% и 20 г выщелоченного катализатора C-3 (никель-алюминевый сплав модифицированный Cr и Ti). Восстановление ведут при температуре 125-5^oC и давлении водорода 30 кг/см в течение 10 ч. Полученный раствор метафенилендиамина подкисляют и очищают от смол аналогично примеру 2. Выход диамина составляет 92%

Сущность изобретения. Получение ароматических диаминов заключается в том, что динитропроизводное ароматических соединений восстанавливают известным способом в присутствии катализатора, выбранного из группы Ni, Pt, Pd, с последующим охлаждением до 30-90^oC, фильтрацией от катализатора, очисткой при pH= 4,0-6,5 в присутствии сорбента, например, активированного угля, и поворотной фильтрацией. Реакционную массу после фильтрации от катализатора целесообразно обрабатывать антиоксидантом. Полученный при этом водный раствор диамина используют в качестве азосоставляющей при получении азокрасителей. Способ позволяет исключить использование метилового спирта, повысить выход, упростить технологию процесса, позволяющего использовать диамины без стадии выделения и растворения в синтезе азокрасителей. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ароматических диаминов восстановлением динитропроизводных ароматических соединений при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, выбранного из группы Ni, Pt, Pd, с последующим охлаждением до 90^oС, фильтрацией от катализатора, очисткой в кислой среде и повторной фильтрацией, отличающийся тем, что очистку ведут при pH 4,0 6,5 в присутствии активированного угля. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную массу после фильтрации от катализатора обрабатывают антиоксидантом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу после повторной фильтрации направляют на стадию получения азокрасителей в качестве азосоставляющей.