СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/04 B01J23/74 B01J21/08 

Изобретение относится к способам приготовления гетерогенных катализаторов, обладающих повышенной стойкостью к спеканию, в составе которых допустимо содержание соединений кремния.

Проблема спекания является достаточно общей для катализаторов различного назначения, получаемых различными способами. Преимущественно же речь идет о высокопроцентных металлических катализаторах или катализаторах, в которых активными компонентами являются оксиды металлов. Главной особенностью этих катализаторов является присутствие в них активных компонентов (активной фазы) металлов или их сплавов, оксидов металлов или их сплавов в виде высокодисперсной активной твердой фазы, то есть в виде очень мелких частичек или микрокристаллов, которые при термообработке или в процессе эксплуатации катализатора могут спекаться.

Такие катализаторы используются, например, в реакциях гидрирования и гидрогенолиза (металлические Ni, Pd, Pt(Cu), окисления (металлические Ag, Pt, молибдаты металлов), дегидрирования (смешанные полиметаллические оксиды Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₃ и др.), конверсии углеводородов (металлический Ni) и др.

Катализаторы рассматриваемого типа могут быть получены методами осаждения или соосаждения, плавлением, выщелачиванием, методами порошковой металлургии и др. (Ч.Сеттерфильд. Практический курс гетерогенного катализа. 1984, с. 89-126). Обычно одной из заключительных стадий приготовления гетерогенных катализаторов является термообработка, проводимая с целью выжигания веществ, добавляемых для увеличения пористости катализатора (например, сажа, а-целлюлоза и др. высокодисперсные порошки) и упрочнение катализатора - эта операция называется прокаливанием (наиболее распространенная температура прокаливания 500-600^oC) - с целью восстановления металлов из их оксидов (как правило, при температуре 300 - 700^oC).

Если не принимается специальных мер, процесс термообработки катализатора или предшественника катализатора сопровождается спеканием мелкодисперсных кристаллитов металлов или их оксидов. Это приводит к уменьшению удельной поверхности катализатора и снижению его активности, вследствие чего применение данного катализатора оказывается неэффективным. Спекание катализатора может происходить под воздействием повышенных температур и реакционной среды и в процессе работы.

Существуют различные способы приготовления катализаторов, обеспечивающие уменьшение склонности катализатора к спеканию, например путем пропитки. В соответствии с этим методом обычно пористый носитель пропитывают водным раствором одного или нескольких соединений металлов, сушат и полученный катализатор активируют так же, как и осажденные катализаторы. В этом случае содержание активной фазы в катализаторе, как правило, невелико (даже в случае применения многократной пропитки). Катализатор сохраняет форму носителя. Активная фаза распределена в порах носителя по их поверхности в виде тонкодисперсных частиц слабо контактирующих между собой. Благодаря этому частицы не спекаются при термообработке и в процессе работы катализатора. Недостатком данного способа, обеспечивающего снижение склонности катализатора к спеканию, является низкое содержание активного компонента в катализаторе.

Известен способ приготовления гетерогенных катализаторов, содержащий стадию введения в катализатор текстурного промотора (текстурный промотор иногда называют стабилизатором [Дж. Андерсон. Cтруктура металлических катализаторов, 1978, с. 227 - 237]), снижающего склонность катализатора к спеканию. По этому способу процесс приготовления катализатора осуществляют таким образом, что основная масса катализатора состоит из активных веществ. Это так называемые катализаторы без носителя, приготовленные, например, путем сплавления, осаждения или соосаждения гидроксидов активного металла (или металлов) с последующими стадиями разложения и восстановления путем порошковой металлургии, позволяющей получить тонкодисперсные частицы методом травления или восстановительного осаждения и др., а текстурный промотор (или его предшественник) вводят в катализатор методом осаждения на одной из промежуточных стадий приготовления катализатора. В качестве текстурных промоторов обычно используются окислы трудновосстанавливаемых металлов, оксид кремния, углерод и др. Текстурный промотор может также вводиться в катализатор методом соосаждения одновременно с осаждением веществ, содержащих активные компоненты, например, приготовление катализаторов Фишера - Тропша.

Если текстурный промотор вводится в достаточно большом количестве, то он может выполнять также и роль носителя, то есть функцию несущей конструкции катализатора, и в значительной мере определять прочность катализатора. В этом случае катализатор приближается к традиционным нанесенным катализаторам, хотя такие катализаторы также можно считать содержащими промотор.

В качестве конкретного примера способа-прототипа можно указать способ приготовления железомедного катализатора Фишера - Тропша (Катализ в промышленности. Под ред. Б. Лич, 1986, с. 172). В соответствии с этим способом на первых стадиях приготовления катализатора получают предшественник активного вещества в виде смеси гидроксидов железа и меди путем их соосажения из раствора и промывки полученного осадка. Затем вводят предшественник промотора (кремниевой кислоты) путем добавления к осадку раствора силиката калия и последующего его разложения азотной кислотой. Далее полученный осадок вновь промывают. При этом получают тонкодисперсную смесь гидроксидов меди, железа и кремниевой кислоты. Полученную смесь сушат, а затем прокаливают в восстановительной атмосфере, после чего получается железомедный катализатор с текстурным промотором в виде диоксида кремния. В данном конкретном случае в катализатор вводят дополнительный промотор в виде K₂O, а концентрации растворов и их объемы подбирают так, чтобы получить соотношение Fe: SiO₂ = 4. При необходимости количество окиси кремния, вводимое в катализатор указанным способом, может быть иным.

Недостатком указанного способа приготовления катализатора является сложность стадии введения промотора, особенно если предшественником промотора является поликремниевая кислота, образующая коллоиды. Присутствие коллоидов чрезвычайно затрудняет отмывку катализатора.

Кроме того, метод осаждения с кремниевой кислотой связан с применением растворов силикатов, содержащих щелочные металлы, которые способствуют спеканию активной фазы катализатора. Тщательная же отмывка этих соединений приводит к дополнительным затратам и экологическим проблемам, связанным с очисткой больших объемов сточных вод, содержащих малые количества вредных примесей.

Изобретение решает задачу приготовления гетерогенных катализаторов, обладающих повышенной устойчивостью к спеканию. Задача решается следующим образом. По любой известной методике готовят высокодисперную твердую фазу, содержащую активные вещества или их предшественники, в которую вводят текстурный промотор в виде оксида кремния или его предшественника путем обработки высокодисперсной твердой фазы гидролизованными эфирами кремниевой кислоты либо негидролизованными эфирами кремниевой кислоты с последующим их гидролизом. До необходимой кондиции катализатор доводят термической обработкой в соответствующей атмосфере. Таким образом, обработка эфирами кремниевой кислоты осуществляется до стадии термообработки тонкодисперсных активных веществ или их предшественников. В качестве эфиров кремниевой кислоты предлагается использовать тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (для сравнения). Никелевый катализатор получен восстановлением закиси никеля в среде водорода при температуре 550^oC. Перед операцией восстановления удельная поверхность оксида никеля составляла 180 м²/г, после восстановления удельная поверхность катализатора составила 20 м²/г.

Пример 2. Катализатор получают так же, как в примере 1, но перед восстановлением закись никеля смешивают с тетраэтоксисиланом (ТЭС) в пропорции NiO: ТЭС= 12:1,7 по весу и этанолом в количестве, необходимом для достижения кашеобразной массы. Затем полученную кашеобразную массу выдерживают над 25%-ным водным раствором аммиака в течение часа, а затем сушат на воздухе при температуре 70^oC и восстанавливают как в примере 1.

В результате получен катализатор, содержащий 95% Ni, и 5% SiO₂, с удельной поверхность 52 м²/г.

Пример 3. Катализатор получают так же, как в примере 2, но закись никеля и ТЭС берут в соотношении NiO:ТЭС-11:5,2 по весу.

В результате получен катализатор, содержащий 85% Ni и 15% SiO₂, с удельной поверхностью 191 м²/г.

Пример 4. Катализатор готовят смешением порошка гидроксида железа 3 с удельной поверхностью 120 м²/г и ТЭС в пропорции Fe(OH):ТЭС=17,3:3,5 по весу. Далее проводят операции как в примере 2, но восстановление в среде водорода ведут при температуре 350^oC.

В результате получен катализатор, содержащий 90% Fe и 10% SiO₂, с удельной поверхностью 180 м²/г.

Пример 5. Катализатор готовят так же, как в примере 4, но гидроокись железа и ТЭС берут в соотношении Fe(OH):ТЭС=14,5:8,5 по весу.

В результате получен катализатор, содержащий 75% Fe и 25% SiO₂, с удельной поверхностью 290 м²/г.

Пример 6. Катализатор готовят так же, как в примере 4, но гидроокись железа и ТЭС берут в соотношении Fe(OH):ТЭС=12,5:12 по весу.

В результате получен катализатор, содержащий 65% Fe и 35% SiO₂, с удельной поверхностью 380 м²/г.

Пример 7 (для сравнения). Предшественник катализатора, представляющий собой закись кобальта с удельной поверхностью 156 м²/г, полученный путем разложения гидроокиси, прокаливают на воздухе при температуре 600^oC в течение 3 ч.

Удельная поверхность полученного после прокалки катализатора составила 10 м²/г.

Пример 8. Катализатор получают в соответствии со способом, описанным в примере 7, но перед прокалкой закись кобальта смешивают с ТЭС в пропорции CoO: ТЭС= 10:3,5 по весу и этанолом в количестве, необходимом для достижения кашеобразной массы.

В результате получен катализатор, содержащий 90% CoO и 10% SiO₂, с удельной поверхностью 83 м²/г.

Пример 9. (для сравнения). Предшественник катализатора, окись меди с удельной поверхностью 96 м²/г, полученную путем разложения гидроокиси, восстанавливают водородом при температуре 400^oC.

В результате получен катализатор, содержащий 100% CuO, с удельной поверхностью 7 м²/г.

Пример 10. Катализатор получают в соответствии со способом, описанным в примере 9, но перед восстановлением оксид меди смешивают с предварительно частично гидролизованным ТЭС в пропорции CuO:ТЭС=12,5:3,5 по весу и этанолом в количестве, необходимом для достижения кашеобразного состояния смеси, причем частично гидролизованный ТЭС получают смешением ТЭС, воды и соляной кислоты в соотношении 50 мл ТЭС+2 мл H₂O+0,5 мл 40% HCl. Далее полученную кашеобразную массу сушат при комнатной температуре и восстанавливают аналогично способу, описанному в примере 9.

В результате получен катализатор, содержащий 90% Cu и 10% SiO₂, с удельной поверхностью 54 м²/г.

Пример 11. Катализатор готовят в соответствии со способом, описанным в примере 3, но в качестве эфира кремниевой кислоты применяют тетраметоксисилан (ТМС), а вещества берут в пропорции NiO:ТМС=11:4,7 по весу.

В результате получен катализатор, содержащий 85% Ni и 15% SiO₂, с удельной поверхностью 182 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет готовить широкий круг катализаторов по достаточно простой технологии, обеспечивающей устойчивость катализаторов к спеканию, и может найти применение в производстве промышленных гетерогенных катализаторов.

Источники информации
1. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.-М.: Мир, 1984.

2. Справочник азотчика.

3. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов.-М.: Мир, 1978.

4. Катализ в промышленности /Под ред. Б.Лич.-М.: Мир, 1986.

Катализатор получают, используя стадию введения текстурного промотора, содержащего кремний, в дисперсный активный компонент или его предшественник обработкой последнего гидрированными эфирами кремниевой кислоты либо негидролизованными эфирами кремниевой кислоты, с последующим их гидролизом. Способ позволяет готовить широкий круг катализаторов по достаточно простой технологии, обеспечивающей устойчивость катализаторов к спеканию. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления катализаторов, включающий операции введения в их состав текстурного промотора, содержащего кремний, термическую обработку, отличающийся тем, что текстурный промотор вводят путем обработки веществ, содержащих активный компонент или его предшественник, эфирами кремниевой кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что текстурный промотор вводят путем пропитки веществ, содержащих активный компонент или его предшественник, органическими эфирами кремниевой кислоты и последующего их гидролиза. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что текстурный промотор вводят путем пропитки веществ, содержащих активный компонент или его предшественник, органическими растворами частично или полностью гидролизованных эфиров кремниевой кислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что текстурный промотор вводят на стадии, предшествующей по крайней мере стадии термообработки веществ, содержащих активные компоненты. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эфира кремниевой кислоты используют тетраэтоксисилан. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эфира кремниевой кислоты используют тетраметоксисилан.