СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО СЕЛЛАИТА Российский патент 1997 года по МПК C30B29/12 C01B9/08 

Изобретение относится к области получения оптических материалов и может быть использовано в технологии изготовления заготовок оптической керамики для входных окон, линз и других оптических элементов для инфракрасной области спектра.

Современное тепловидение и инфракрасное оптическое приборостроение требуют материалов механически и термически прочных, прозрачных в ИК диапазоне длин волн 1,0-7,0 мкм. Оптическим материалом, удовлетворяющим требованиям тепловидения и инфракрасного оптического приборостроения по диапазону прозрачности, термической и механической прочности, является оптическая керамика из фтористого магния. Для этой относительно широкой области спектра трудно получить даже из относительно чистого сырья (исходного порошка фтористого магния) оптический материал, свободный от избирательных полос поглощения. Избирательные полосы поглощения способствуют оптической неоднородности в объеме оптической детали, что нежелательно для многих применений. Эта трудность связана с размером, формой частиц, величиной и твердостью агломераторов частиц и возможностью их деформации на стадии горячего прессования, а также с высокотемпературным гидролизом фторида магния и количеством непрореагировавших компонентов, заключенных в агломератах частиц.

Поликристаллический оптический материал из фторида магния, получаемый горячим прессованием известными способами, из-за многофазности имеет многочисленные полосы поглощения при 2,75-2,83; 3,0-3,03; 4,25-4,3; 5,0; 6,1; 6,7 и 7,0 мкм, соответствующие избирательному поглощению Н₂О, ОН^-, водородной связи, свободной СО₂, CO2-3

[1-4] D.A.Buckner, H.C.Hafner, N.J.Kreide, J. Amer. Cer. Soc. V. 45, N 9, p.435-438, 1962; Unai-Yuh hin, Nin-Hsiun hon, Shend-Jean Yang, J.Amer.Cer.Soc. V. 71, N 3, p. 136-137, 1988; Волынец Ф.К. Смирная Е.П. Сепуро Н.А. ОМП Т 5, с. 29-31, 1975).

Согласно способам, известным из данных источников информации, оптимальными условиями получения оптической керамики из фтористого магния являются следующие: брикетирование при давлении 70 МПа, температуры горячего прессования 625-700^oС давление 241-300 МПа, выдержка под давлением горячего прессования 20-50 мин.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому способу являются способы, изложенные в патенте США [6] работе Шаповал В.И. Дидаш И.Н. Середенко А. С. Луценко В.Г. Украинский химический журнал, т. 49, N 5, с. 459-462, 1983, а также в патенте США N 3114601, 1963.

В патенте США [6] описан процесс превращения основного карбоната магния в чистый активный к уплотнению фторид магния, предназначенный для горячего прессования прозрачных в ИК диапазоне деталей. Способ включает карбонизацию суспензии основного карбоната магния 4MgCO₃•Mg(OH)₂•3Н₂О или 4MgCO₃•Mg(OH)₂•4Н₂О углекислым газом для получения гидрокарбонатов MgCO₃•3H₂O, MgCO₃•5H₂O, MgCO₃•H₂O или Mg(HCO₃)₂, который стабилен в атмосфере СО₂, взаимодействие карбонизированной суспензии с фтористоводородной кислотой с небольшим ее избытком до образования осадка фтористого магния, нейтрализацию избытка кислоты концентрированной гидроокисью аммония, созданием рН от 2 до 4, отделение фтористого магния, сушку порошка для удаления влаги, и термообработку на воздухе при 500-600^oС.

Однако в прессованных образцах из порошка, полученного данным способом, наблюдаются полосы поглощения гидроксила ОН^- при 2,75 мкм, свободной СО₂ при 4,2 мкм и CO2-3

при 7,3 мкм, обусловленное наличием непрореагировавшего карбоната магния и сложного гидрооксифторидного комплекса.

В патенте США [5] предложен метод улучшения пропускания прозрачного фтористого магния уменьшением избирательного поглощения при длинах волн 2,8; 5,0 и 667 мкм за счет смачивания водным раствором фтористого аммония в количестве 5 мас. измельченного порошка фтористого магния с размером частиц менее 199 мкм, сушкой при 125^oС и термообработкой на воздухе в течение 1 ч при 400-600^oС.

Однако указанный метод не позволяет исключить избирательное поглощение при 2,8; 5,0 и 6,8 мкм, а только уменьшает его на 5-10%
Технической задачей изобретения является получение прозрачного однофазного поликристаллического селлаита (фтористого магния) с широкой областью прозрачности без избирательных полос поглощения, повышенной механической прочности.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления оптической керамики из фторида магния, включающем осаждение фторида магния из суспензии водного карбоната магния фтористоводородной кислотой, поддержание заданного рН маточного раствора, отделение осадка, сушку полученного порошка, термообработку его на воздухе и горячее прессование, поддержание рН равным 4,2-5,0 осуществляют одномолярным водным раствором фтористого аммония, перед горячим прессованием производят брикетирование порошка при давлении не выше 20 МПа, нагревают брикет в вакууме при температуре 200-380^oС в течение не более 30 мин, затем нагревают брикет со скоростью 20-40^oС в минуту до температуры горячего прессования, а горячее прессование производят с приложением давления 148-196 МПа при 760-800^oС.

Положительное влияние термообработки порошка фтористого магния в вакууме при сравнительно низких температурах 200-300^oС сводится, по-видимому, к исключению стадии химической сорбции MgF₂+ H₂O ←_→ MgF₂• H₂O и образования гидрооксифторида MgF₂+ H₂O ←_→ Mg(OH)F + HF.. Повышение температуры прессования выше 765^oС согласно диаграмме состояния MgF₂ MgO H₂O (R.L.Chane, E.G.Ehlers, Amer.J.Sci. V. 267, 10, p.1105, 1969) также соответствует температуре разложения оксифторида магния.

Введение к свежеосажденному фтористому магнию фтористого аммония с низкой температурой разложения 162^oС приводит к образованию активного иона фтора, способствующего интенсификации, декарбонизации непрореагировавшего карбоната магния в агломератах частиц.

На чертеже изображены графики спектрального пропускания селлаита (1) и Иртрана-1 (2).

Для осуществления способа готовят суспензию водного карбоната магния, воздействуют фтористоводородной кислотой для вревращения солей в этой суспензии во фторид магния, доводят рН маточного раствора до 4,2-5.0 путем добавления одномолярного водного раствора фтористого аммония, выделяют полученный порошок фтористого магния, сушат при температуре, достаточной для удаления влаги, обжигают на воздухе. Далее производят брикетирование порошка в прессформе, его термообработку в вакууме и осуществляют горячее прессование.

Конкретные значения режимов, соответствующие изобретению, приведены в примерах.

Пример 1. Поддерживают рН маточного раствора 4,2 введением одномолярного водного раствора фтористого аммония, сушат при 100^oС, обжигают в воздухе при 450^oС, брикетируют под давлением 10 МПа, нагревают в вакууме со скоростью 10^oС в минуту до 380^oС, выдерживают при 38^oС в течение 30 мин, далее греют со скоростью 20^oС в минуту до 760^oС, прикладывают давление 196 МПа, изотермическое прессование ведут под давлением в течение 50 мин.

Пример 2. Поддерживают рН маточного раствора 5,0 введением одномолярного водного раствора фтористого аммония, высушенный и обожженный на воздухе порошок фтористого магния брикетируют под давлением 20 МПа, нагревают в вакууме до температуры 280^oС, выдерживают в течение 30 мин, далее греют со скоростью 40^oС в минуту до 800^oС, прикладывают давление 148 МПа, изотермическое прессование ведут под давлением в течение 20 мин.

Пример 3. Поддерживают рН маточного раствора 5,0 введением одномолярного водного раствора фтористого аммония, высушенный и обожженный на воздухе порошок фтористого магния брикетируют под давлением 10 МПа, нагревают в вакууме со скоростью 10^oС в минуту до 200^oС, выдерживают в течение 30 мин, нагревают до 380^oС, выдерживают в течение 30 мин, далее греют со скоростью 40^oС в минуту до температуры 780^oС, прикладывают давление 148 МПа, изотермическое прессование ведут под давлением в течение 50 мин.

Оптические и механические свойства искусственного прозрачного поликристаллического селлаита толщиной 3 мм приведены в таблице.

Из таблицы видно, что поликристаллический прозрачный селлаит имеет высокое пропускание в интервале длин волн 2,5-7,0 мкм. Это связано с тем, что синтезируемый по предложенному способу порошок фтористого магния имеет высокую степень кристалличности и отвечает по структуре тетрагональному селлаиту с пространственной группой Р 4/mnm. Контакты светопреломления порошка N_g 1,385±0,005, N_p 1,380±0,005.

Указанные свойства создают преимущества в использовании селлаита в сравнении с известными оптическими материалами (Оптическая керамика КО1-Ш категории, ГОИ, Россия; поликристаллический оптический материал Иртран-1, Eactman Kodak Co, США), заключающиеся в повышении прочности более чем в 1,5 раза, отсутствии вспучивания при температуре 100-400^oС, улучшении пропускания в ИК диапазоне длин волн, исключении избирательного поглощения в рабочем диапазоне длин волн, повышении механической, химической и термической стойкости.

Использование: способ изготовления искусственного селлаита (фтористого магния) относится к области получения оптических материалов и может быть использован в технологии изготовления заготовок оптической керамики для входных окон, линз и других оптических элементов для инфракрасной области спектра. Способ обеспечивает получение прозрачного однофазного поликристаллического селлаита с широкой областью прозрачности без избирательных полос поглощения, повышенной механической прочности. Сущность изобретения: способ заключается в осаждении фторида магния из суспензии водного карбоната магния фтористоводородной кислотой, поддержании рН маточного раствора равным 4,2-5,0 введением одномолярного водного раствора фтористого аммония, отделении осадка, сушке полученного порошка, термообработке его на воздухе, брикетировании порошка при давлении не выше 20 МПа, нагревании брикета в вакууме при температуре 200-380^oС в течение не более 30 мин, последующем нагревании брикета со скоростью 20-40^oС и горячем прессовании с приложением давления 148-196 МПа при температуре 760-800^oС. 1 табл., 1 ил.

Способ изготовления оптической керамики из фторида магния, включающий осаждение фторида магния из суспензии водного карбоната магния фтористоводородной кислотой, поддержание заданного pH маточного раствора, отделение осадка, сушку полученного порошка, термообработку его на воздухе и горячее прессование, отличающийся тем, что поддержание pH равным 4,2 5,0 осуществляют одномолярным водным раствором фтористого аммония, перед горячим прессованием производят брикетирование порошка при давлении не выше 20 МПа, нагревают брикет в вакууме при температуре 200 380^oС в течение не более 30 мин, затем нагревают брикет со скоростью 20 40^oС в минуту до температуры горячего прессования, а горячее прессование производят с приложением давления 148 196 МПа при температуре 760 800^oС.