СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСПЫЛЯЕМЫХ ГАЗОПОГЛОТИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ Российский патент 1995 года по МПК C22C1/04 

Изобретение относится к вакуумной технике, в частности к способу получения нераспыляемых газопоглотителей на основе сплавов и соединений, применяемых для создания и поддержания вакуума в электровакуумных приборах, источниках света и других вакуумных системах.

Известны способы получения газопоглотителей на основе порошков химически активных металлов путем прессования их и последующего спекания. Известно, что газопоглотители на основе сплавов и соединений отличаются большей активностью и лучшими сорбционными характеристиками, например сплавы циркония с алюминием и др. Получают такие материалы различными способами сплавлением компонентов, восстановлением галлоидных и окисных соединений, реакций между жидкой и твердой фазами, электроосаждением и др.

Однако все эти способы, основанные на использовании дорогостоящего нагревательного оборудования, характеризуются значительными энергетическими затратами, низкой производительностью, сложностью технологических циклов. Они не всегда обеспечивают требуемую чистоту получаемых материалов.

Известен способ синтеза тугоплавких неорганических соединений, включающий использование компонентов металла металлоид (бор, углерод, азот и др.) дисперсностью 50-300 мкм, прессование их и воспламенение в замкнутом объеме реагирующего или инертного газа. Однако получить газопоглотители с высокой эффективностью газопоглощения этим способом не удается.

Известен способ получения тройных неиспаряющихся сплавов поглотителей, согласно которому перемешивают цирконий со сплавом М₁-М₂, где М₁ V, Nb, M₂ Fe, Ni, а затем расплавляют смесь в вакууме при давлении ниже 1,33 Па (10^-2 мм рт.ст.) или в инертной среде. Полученный сплав затем охлаждают и дробят с целью получения порошка с размером частиц < 500 мкм.

Причем для получения однородного по составу сплава слитки дробят и переплавляют несколько раз в вакуумной печи при давлениях, достигающих 0,133˙10^-2 Па (10^-5 мм рт.ст.). Это обстоятельство значительно увеличивает энергетические и временные затраты и снижает производительность процесса. В данном случае необходимо использование дорогостоящего нагревательного оборудования. При этом не исключается возможность загрязнения материалов, что ухудшает их сорбционные характеристики и снижает эффективность газопоглощения. Однако основным недостатком этого способа является то, что его можно применять только для получения сплавов-поглотителей, исходные порошкообразные компоненты которых экзотермически не взаимодействуют друг с другом. Такие системы можно нагревать в вакууме до расплавления. При использовании этого способа для получения газопоглотителей на основе интерметаллических соединений, которые образуются из исходных реакционноспособных компонентов с выделением тепла, при расплавлении наблюдается тепловой взрыв, когда реакция с тепловыделением идет одновременно во всем объеме практически мгновенно. Скорости взаимодействия, при которых наблюдается переход во взрыв, составляют обычно ≈100 м/с. Такое взрывное протекание процесса при наличии испарения компонентов приводит к разлету вещества, что практически исключает выход годного. Поэтому применить этот способ для получения газопоглотителей на основе интерметаллидов не удается.

В основу изобретения положена задача разработать способ получения нераспыляемых газопоглотителей путем подбора дисперсности металлических порошков и условий термического воздействия, который бы обеспечил целевому продукту повышенную эффективность газопоглощения при минимальных энерго- и трудозатратах и возможность использования его без дополнительной обработки непосредственно в устройствах.

Задача решается тем, что предлагается способ получения нераспыляемых газопоглотителей на основе интерметаллических порошков, включающий смешение металлических порошков дисперсностью 1-45 мкм, термическое воздействие в вакууме 13,3-1,33 Па в волне высокотемпературного синтеза со скоростью ее перемещения 0,1-30 см/с, инициирование которой осуществляют локальным тепловым импульсом с плотностью потока 2-15 Вт/мм².

Для получения газопоглотителей на основе интерметаллических соединений с низкими теплотами образования используют предварительный подогрев смеси до 50-900^оС.

Для получения газопоглотителей в виде изделий заданной формы перед термическим воздействием осуществляют прессование смеси и термовакуумную обработку в вакууме 10^-2 Па по следующему режиму: выдержка в течение 2 ч при 200^оС и в течение 3 ч при 300^оС.

Процесс получения материала осуществляется в основном за счет тепла экзотермического взаимодействия исходных реагентов, т.е. за счет внутренней энергии. Незначительные внешние энергозатраты необходимы для начального локального инициирования.

Предлагаемый способ позволяет быстро и без значительных энергетических затрат и дорогостоящего нагревательного оборудования получать эффективные газопоглотители в виде пористых тел и порошков. Регулируя образование тех или иных фаз с различной сорбционной способностью и дефектностью можно управлять процессом и целенаправленно вести работу по созданию эффективных газопоглотителей, обеспечивая селективность поглощения отдельных газов.

Способ реализуется в установке синтеза, представляющей собой герметичный металлический сосуд, снабженный токовыводами для инициирования, в котором создается и поддерживается вакуум.

Условия протекания технологического процесса получения нераспыляемых газопоглотителей на основе интерметаллических порошков были подобраны экспериментально.

Приготовленная смесь металлических порошков дисперсностью 1-45 мкм, образующих интерметаллические соединения с выделением тепла, засыпается в форму или прессуется в заготовки необходимой пористости и помещается в герметичный объем, в котором создается вакуум 13,3-1,33 Па (10^-1-10^-2 мм рт.ст.). После этого с помощью теплового источника с плотностью падающего потока 2-15 Вт/мм² производится локальное инициирование взаимодействия компонентов в узкой зоне реакции, которое создает температуру, достаточную для начала синтеза интерметаллидов.

Локальный нагрев можно осуществлять любым известным способом: при помощи электрической спирали из вольфрама, молибдена, нихрома или любого другого металла, сплава или соединения, посредством электрической дуги или искры, используя лазер или другой прибор, способный локально разогреть исходную экзотермическую смесь до температуры, при которой начинается химическая реакция образования интерметаллидов.

Химическая реакция образования интерметаллидов сопровождается выделением большого количества тепла, в результате чего температура в зоне горения 1000-1500^оС. Тепло из зоны горения передается следующему слою экзотермической смеси, в котором после нагрева до температуры начала химической реакции также происходит выделение тепла и разогрев смеси. Это тепло передается следующему слою, в котором повторяется описанная картина. Таким образом, от слоя к слою происходит последовательно нагрев, зажигание, экзотермическая химическая реакция. Волна синтеза перемещается по веществу со скоростью 0,1-30 см/с. После прохождения такой волны в результате экзотермической реакции в исходной смеси порошков образуется целевой пористый материал, состоящий из интерметаллидов.

После окончания послойного горения всей исходной экзотермической шихты происходит остывание целевого продукта. Во время остывания происходит окончательное формирование фазового состояния газопоглотителя.

Так как металлические системы, образующие интерметаллиды, характеризуются термичностью ≈200-300 кал/л, то развиваемые температуры при взаимодействии в волне синтеза составляют 1000-1500^оС. Например, экспериментально измеренная температура в волне синтеза системы Zr+16Al составляет ≈1000±50^оС. Поэтому в данных условиях упругость паров компонентов и продуктов, например, P_Al≈10^-3 мм рт.ст. при 1090^оС, не превосходит используемый вакуум Р≈10^-1-10^-2 мм рт.ст. и испарения материалов не происходит. Оно будет наблюдаться при Р<10^-2 мм рт.ст. При использовании низкого вакуума (Р>10^-1 мм рт.ст.) синтезируемые материалы загрязняются продуктами взаимодействия с кислородом и азотом.

Проведенные экспериментальные данные исследования по инициированию реакций синтеза в металлических системах показали, что при плотностях падающего теплового потока ≈2 Вт/мм² время задержки реакции составляет 10 с и оно непрерывно увеличивается при уменьшении теплового потока, делая инициирование невозможным. При плотности падающего потока ≈15 Вт/мм² (достигалась нагревом лазера) время задержки реакции составляло 0,25 с. Дальнейшее увеличение мощности падающего потока не приводило к существенному изменению времени задержки реакции. Поэтому оптимальная величина теплового потока для инициирования металлических систем составляет ≈5-10 Вт/мм².

Для распространения волны синтеза в прессованной заготовке существенную роль играет реакционная поверхность компонентов, которая в первую очередь определяется размером частиц более тугоплавкого реагента, так как он в волне синтеза остается в твердом состоянии. Поэтому для осуществления процесса лучше использовать порошки мелких фракций. Однако использование очень мелких порошков с размером частиц <1 мкм связано с большими трудностями, обусловленными низкими технологическими свойствами: плохое смешивание, обусловленное агломерированием, повышенная пожароопасность. Использование же частиц с размером >45 мкм не обеспечивает необходимую реакционную поверхность, и волна синтеза в такой системе не распространяется. Минимальные скорости, с которыми распространяется волна синтеза в прессованной заготовке, составляет 0,1-0,2 см/c. Распространение с более низкими скоростями оказывается невозможным из-за теплопотерь, которые вызывают прекращение (срыв) горения. Максимальные скорости взаимодействия, при которых образцы еще не взрываются, составляют ≈20-30 см/с. При больших скоростях образцы взрываются.

В некоторых случаях используемые системы для осуществления в них взаимодействия в волне синтеза приходится подогревать.

Для получения готовых изделий с еще большей сорбцией из газопоглощающих материалов смеси порошков перед локальным инициированием тепловым импульсом прессуют или формуют до необходимой пористости и подвергают ступенчатой термовакуумной обработке при температуре: 200^оС в течение 2 ч и 300^оС в течение 3 ч в вакууме ≈10^-2 Па.

Длится весь процесс, включая охлаждение, ≈30 мин. Все энергетические затраты сводятся к инициированию локальным тепловым импульсом реакции взаимодействия в узком слое образца и созданию вакуума. В случае синтеза слабоэкзотермичных систем электроэнергия расходуется еще и на предварительный подогрев. При синтезе готовых изделий электроэнергия расходуется и на термовакуумную обработку при температуре 200-300^оС. Данным способом, меняя параметры образцов пористость, размеры и др. можно регулировать фазовый состав газопоглотителей в процессе их получения при одном и том же исходном химическом составе.

Осуществление синтеза в вакууме при давлении > 13,3 Па (10^-1 мм рт.ст.) приводит к окислению получаемого материала, который обладает неудовлетворительными газопоглотительными свойствами. Синтез при низких давления Р<1,33 Па (10^-2 мм рт.ст.) сопровождается испарением алюминия, что влияет на фазовый состав и снижает сорбционные свойства.

При использовании для синтеза смесей, содержащих порошок циркония с размером частиц > 45 мкм, осуществить процесс путем взаимодействия в волне не удается. Реакция после локального инициирования тепловым импульсом затухает и не идет по образцу.

Реакция взаимодействия циркония с алюминием обычно инициировалась после локального воздействия тепловым импульсом от вольфрамовой спирали с плотностью потока ≈5 Вт/мм². При инициировании тепловым импульсом с плотностью потока <2 Вт/мм² время задержки реакции резко возрастает, делая синтез невозможным. Обеспечить вольфрамовой спиралью плотности потока > 15 Вт/мм² не удается из-за ее перегорания.

Лучший вариант осуществления изобретения.

В качестве исходных используют порошки циркония (ПЦрК-1, Ту 48-4-234-76), алюминия (АСД4, ТУ 48-5-1-72), титана (ПТЭМ-1, ТУ 48-10-22-79) и никеля (ННК-1 ВЛ7, ГОСТ 9722-79).

Готовят смесь порошков циркония с алюминием состава Zr -16%Al. Порошки имеют средние размеры ≈20 мкм (Zr) и ≈15 мкм (Al). Из приготовленной смеси прессуют цилиндрические образцы диаметром 2 см и высотой 2 см. Начальная пористость составляет ≈40% Затем такой образец помещают в установку синтеза, которую вакуумируют. После достижения вакуума ≈5 Па (4˙10^-2 мм рт.ст.) производят локальное инициирование взаимодействия циркония с алюминием тепловым импульсом от вольфрамовой спирали плотностью ≈5 Вт/мм². В результате по образцу проходит волна высокотемпературного синтеза со скоростью ≈0,1 см/с. После охлаждения, которое длится ≈20-30 мин, получают пористый материал, который можно использовать непосредственно в устройствах как газопоглотитель, а также при необходимости можно превратить в порошок растиранием. Рентгенофазовый анализ показывает, что в составе такого материала в основном содержатся интерметаллические соединения Zr₂, Al₃, Zr₃Al₂, ZrAl₂ и чистый цирконий, причем соотношение этих фаз (интерметаллических соединений) оказывается зависящим от параметров образца, пористости, размера, и др. т.е. фазовый состав в данном случае можно регулировать изменением параметров системы.

Газопоглотительные свойства полученного материала исследовались по кислороду на сорбционной вакуумной установке весовым методом в интервале температур от комнатной до 700^оС и давлении ≈10^-1 мм рт.ст. (условия, соответствующие лампам накаливания). Полученные результаты сорбционная емкость (а моль/мг) в зависимости от температуры представлены в табл.1, в ней же приведены сорбционные характеристики газопоглотителя Zr 16%Al, полученного по известному способу.

Как видно из табл.1 и 2, материал, полученный по заявляемому способу, представляет собой эффективный газопоглотитель с высокими сорбционными свойствами, которые превосходят сорбционные свойства "циаля", полученного по известному способу.

В табл.2 приводятся примеры осуществления предлагаемого способа с указанием состава экзотермической смеси, дисперсности порошков, параметров процесса и показателей свойств полученных газопоглотителей.

Газопоглотители, полученные по предлагаемому способу, найдут применение в электровакуумных приборах, источниках света и других вакуумных системах.

Сущность: при получении газопоглотителей смешивают металлические порошки дисперсностью 1 - 45 мкм. Термическое воздействие осуществляют в вакууме 13,3 - 1,33 Па локальным тепловым импульсом с плотностью потока 2-15 Вт/мм² . Тепловой импульс формирует волну высокотемпературного синтеза со скоростью взаимодействия 0,1 - 30 см/с. Слабоэкзотермичные смеси предварительно подогревают до 50 - 900°С. Возможно перед термическим воздействием прессование смеси с последующей термовакуумной обработкой по ступенчатому режиму: 2 ч при 200°С и 3 ч при 300°С, в вакууме 10^-2 Па . 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСПЫЛЯЕМЫХ ГАЗОПОГЛОТИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ, включающий смешение металлических порошков, термическое воздействие в вакууме, отличающийся тем, что смешивают металлические порошки дисперсностью 1-45 мкм, термическое воздействие в вакууме 13,3-1,33 Па проводят в волне высокотемпературного синтеза со скоростью ее перемещения 0,1-30 см/с, инициирование которой осуществляют локальным тепловым импульсом с плотностью потока 2-15 Вт/мм². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что слабоэкзотермические смеси предварительно нагревают до 50-990^oС. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что перед термическим воздействием осуществляют прессование смеси и термовакуумную обработку в вакууме 10^-2 Па по следующему режиму: выдержка в течение 2 ч при 200^oС и в течение 3 ч при 300^oС.