СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА БОРА Российский патент 2003 года по МПК C04B35/573 C04B35/563 C04B35/65 

Изобретение относится к области неорганической химии, к порошковой металлургии, в частности к синтезу сверхтвердого материала (СТМ), который может быть использован в металлографии, при финишной металлообработке, для производства керамической брони, а также в авиакосмической технике.

Известен способ получения материалов на основе карбида бора В₄С, легированного титаном, заключающийся в спекании смеси бора, титана и сажи в вакуумной печи с графитовым нагревателем при температуре 1900^oС в течение 3 ч в 2 этапа с промежуточным измельчением. Для приготовления компактных образцов используют спекание смеси горячим прессованием при 1900-1950^oС в течение 5 мин в среде аргона (Г.В.Самсонов. книга "Высокотемпературные карбиды". Изд-во Наукова Думка, 1975, с.165). Недостатками данного способа являются длительность и энергоемкость синтеза.

Известен также состав для изготовления керамического материала, который содержит, мас. %: карбид бора 80-99, диборид титана 0,6-12, карбид титана 0,4-8. Исходные компоненты измельчают до 3-10 мкм, смешивают и проводят горячее прессование (RU 2106326, С 04 В 35/563, 10.03.98 г.). Полученный продукт, полученный известным способом, обладает микротвердостью 5100-6500 кгс/мм², имеет плотность после горячего прессования 2,53-2,82 г/см³, относительную плотность 99%, прочность на изгиб до 28 кгс/мм².

При достаточно высоких значениях микротвердости известного материала способ его получения отличается высокой температурой отжига, значительной длительностью отжига во времени и высокими энергозатратами.

Наиболее близким к предложенному по совокупности признаков является способ получения сверхтвердых соединений из ряда карбидов и боридов, в частности карбида бора - В₄С (US 556110, С 01 В 31/30, 1977). Процесс проводят следующим образом. Готовят исходную смесь порошков бора аморфного и сажи в количестве, соответствующем образованию В₄С, и смесь порошков титана и сажи с исходной концентрацией, отвечающей образованию TiC. Из смеси бора с сажей прессуют цилиндрические таблетки диаметром и высотой 20 мм, относительной плотностью 0,5-0,6, которые загружают в стакан из нержавеющей стали, равномерно пересыпая смесью титана с сажей. Содержимое стакана помещают в герметичный реактор, вакуумируют, затем заполняют угоном до давления 1-2 атм. Смесь бора и сажи является слабо экзотермической смесью, и поэтому ее воспламеняют с помощью подачи кратковременного импульса на вольфрамовую спираль, подведенную к поверхности сильно экзотермической смеси титана и сажи. Горение смеси титана и сажи сопровождается высоким выделением тепла, которое нагревает таблетку из исходной смеси, в которой начинается процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После прохождения процесса содержимое реактора охлаждают, извлекают из него таблетки В₄С и отделяют порошок TiC. Указанный метод получил термин "химическая печь" (А.Г. Мержанов, книга "Процессы горения и синтез материалов", Черноголовка, Из-во ИСМАН, 1998, с. 215). В роли "химической печи" в известном способе выступает засыпка из сильно экзотермической смеси порошка титана и сажи.

Существенным недостатком этого способа является низкая твердость полученного продукта (4950 кгс/мм²), загрязнение его карбидом титана и невысокий выход целевого материала.

Задачей заявляемого изобретения является:
а) повышение твердости CТM, в том числе при высокой температуре (свыше 1000^oС);
б) увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения сверхтвердого материала на основе карбида бора включает: приготовление исходной слабо экзотермической смеси из бора и сажи в присутствии одного из металлов IV группы, преимущественно титана или циркония в количестве от 0,1 до 10 мас.%; прессование приготовленной смеси до относительной плотности, равной преимущественно 40-50%; размещение спрессованного образца в объеме сборной емкости, выполненной из спрессованной до относительной плотности 40-50%, из сильно экзотермической смеси титана с бором или сажей, взятых в эквимолярном соотношении; помещение сборки в герметичный реактор, воспламенение исходной смеси путем подачи импульса тока через вольфрамовую спираль на одну из поверхностей емкости и извлечение готового материала. При этом перед инициированием возможно вакуумирование реактора с содержимым, преимущественно в том случае, когда процесс проводят в атмосфере аргона, а сильно экзотермическую смесь для емкости прессуют в виде втулки или стакана.

Известно, что [книга "Высокотемпературные карбиды", под редакцией Г.В. Самсонова, Наукова Думка, 1975, с.165] высокая твердость и меньшая хрупкость сплавов В₄С + MB₂(М = Ti, Zr) по сравнению с карбидом бора обусловлена, во-первых, тем, что диборидная фаза (TiB₂ или ZrB₂) располагается по границам зерен основной фазы и изменяет энергетическое состояние межфазовой границы, что приводит к частичной релаксации механических напряжений. Во-вторых, частичная растворимость диборидной фазы в карбиде бора приводит к повышению в материале доли нелокализованных электронов, что обуславливает повышение прочности ковалентных связей, ответственных за высокую твердость В₄С. Вместе с тем при переходе от титана к цирконию растворимость диборидной фазы в карбиде бора уменьшается, что несколько понижает твердость В₄С с добавкой ZrB₂. Поэтому в качестве СТМ был выбран материал В₄С + МВ₂(М = Ti, Zr). Поскольку получение карбида бора из элементов (в том числе в присутствии легирующих добавок) является слабо экзотермической реакцией, для синтеза СТМ использовали метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием варианта СВС - "химическая печь", роль которой выполняет емкость, изготовленная из сильно экзотермической эквимолярной смеси Ti + 2 В или титана с сажей и которые инициируют слабо экзотермическую реакцию В + 4С в присутствии легирующей добавки. Предлагаемый способ позволяет проводить синтез СТМ, обеспечивает компактность образца за счет спекания в процессе синтеза исходных порошков в плотную заготовку, например, в виде таблетки и повысить выход целевого продукта практически до 100%.

Ниже приведены марки использованных исходных порошков: Титан марки ПТС или ПТМ по ТУ М-1-985-74; Бор аморфный коричневый по ТУ 6-08-374-77; Сажа ПМ-15ТС по ОСТ 38-1531-73; Цирконий марки ПЦрК -1.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Готовят исходную слабо экзотермическую смесь из 200 г порошков В и С, взятых в мольном соотношении 1 : 4, добавляют в нее 0,1% порошка Ti (смесь 1), затем готовят 500 г сильно экзотермической смеси порошков Ti с крупностью частиц 100 мкм и В с исходной концентрацией, отвечающей образованию TiB₂ (смесь 2). Обе смеси готовят смешением в спирте. Из смеси 1 на лабораторном прессе прессуют цилиндрические таблетки диаметром 7 мм, высотой 10 мм и относительной плотностью 0,5, т.е. 50% от относительной плотности. Из смеси 2 прессуют емкость в форме втулки с внешним диаметром 30 мм и внутренним диаметром < 7,2 мм, высотой 20 мм, а также две пробки диаметром 7 мм и высотой 5 мм, с относительной плотностью 0,5. Таблетку помещают во втулку и с обеих сторон закрывают пробками. Указанную сборку назовем СВС-заряд. СВС-заряд зажимают с торцов, используя для этого керамику на основе АI₂О₃ или MgO, стальные пластины и шпильки, помещают сборку в герметичный реактор. С торца втулки осуществляют воспламенение с помощью вольфрамовой спирали, подведенной к ее поверхности. Время горения ~ 0,5 с. После 30 мин выдержки содержимое извлекают, пробку втулки открывают и извлекают полученный целевой СТМ. Загрязнения СТМ материалом втулки не наблюдается. По данным рентгенофазового анализа СТМ представляет собой В₄С + ТiB₂, содержащий TiB₂ в количестве 0,1%. СТМ имеет микротвердость 6090 кгс/мм² и выход 99% относительно исходных компонентов. Микротвердостъ полученного продукта при 1000^oС имеет значение около 3000 кгс/мм², что является значительно более высоким результатом по сравнению со значением этого показателя для прототипа (менее 1000 кгс/мм²).

ПРИМЕР 2. Приготовленный, как описано в примере 1, заряд СВС, но добавку титана в исходной смеси берут в количестве 5%. Таблетки исходной смеси и втулки прессуют до относительной плотности 45%. СВС заряд помещают в герметичный стальной реактор емкостью 2,5 л, вакуумируют до 10^-2 мм рт.ст. Затем реактор заполняют аргоном до 1 атм. С торца втулки осуществляют воспламенение с помощью вольфрамовой спирали, подведенной к ее поверхности. Время горения ~ 0,5 с. После 30 мин выдержки содержимое извлекают, пробку втулки открывают и извлекают полученный целевой СТМ. Загрязнения СТМ материалом втулки не наблюдается. По данным рентгенофазового анализа СТМ представляет собой В₄С + TiB₂, содержащий ТiB₂ в количестве 5,0%. СТМ имеет микротвердость 7150 кгс/мм² и выход 99% относительно исходных компонентов. Микротвердость полученного продукта при 1000^oС имеет значение 3000 кгс/мм² (для прототипа менее 1000 кгс/мм²).

ПРИМЕР 3.

Готовят исходную смесь в количестве 170 г из В и С, добавляя в нее 10% порошка Ti (смесь 1), затем 300 г смеси порошков Ti с крупностью частиц 100 мкм и В с исходной концентрацией, отвечающей образованию TiB₂ (смесь 2). Смеси готовят смешением в спирте. Из смеси 1 на лабораторном прессе прессуют цилиндрические таблетки диаметром 7 мм, высотой 10 мм и относительной плотностью 40%. Из смеси 2 прессуют стакан внешним диаметром 30 мм и внутренним диаметром около 7,2 мм, высотой 20 мм и пробку диаметром 7 мм и высотой 5 мм, с относительной плотностью 0,4 (40%). Таблетку, стакан и пробку подвергают термовакуумной обработке с целью удаления адсорбированных примесей. После чего таблетку помещают в стакан, закрывают пробкой. Приготовленный, как описано выше, СВС заряд вакуумируют до 10^-2 мм рт.ст. в стальном реакторе емкостью 2,5 л. Затем реактор заполняют аргоном до 1 атм. Воспламенение осуществляют с помощью вольфрамовой спирали, подведенной к поверхности стакана. Контроль за протеканием процесса осуществляют с помощью световода. Время горения ~ 1 с. После 60 мин выдержки в реакторе СТМ легко извлекается из втулки. Загрязнения СТМ материалом втулки не наблюдается.

По данным рентгенофазового анализа получен материал В₄С + TiB₂, содержащий TiB₂ в количестве 9,6%. СТМ имеет микротвердостъ 6100 кгс/мм², микротвердость полученного продукта при 1000^oС имеет значение, близкое к 3000 кгс/мм², при выходе СТМ 100%.

Все примеры сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, наиболее высокими значениями микротвердости обладают составы, содержащие 5% добавки металла. Однако в связи со сравнительно высокой стоимостью порошка Zr ПЦрК-1 по сравнению с порошками Ti ПТМ и ПТС в качестве исходных компонентов преимущественно используют 4В + С + 5% Ti.

Ниже приведена зависимость микротвердости от температуры для СТМ, полученного в соответствии с примером 2. Видно, что при высокой температуре твердость СТМ остается также высокой.

Изменение микротвердости СТМ на основе В₄С + TiB₂ с температурой
Температура, С - H □ кгс/мм²
25 - 7100
400 - 4000
600 - 3500
1000 - 3000
Заявленный способ не требует сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления, позволяет обеспечить условия, при которых достигается спекание продукта, обеспечивает экономию электроэнергии, времени, дополнительных ресурсов, обеспечивает достижение близкого к 100% выхода целевого продукта, допускает возможность утилизации материала разъемной емкости, т.е. диборида титана, карбида титана, а также позволяет варьировать геометрические размеры заготовки СТМ. При этом сверхтвердый материал имеет микротвердость 5040 - 7150 кгс/мм², которая остается также высокой при температуре 1000^oС, что позволяет использовать его как конструкционный высокотемпературный материал для изготовления керамической брони и в авиакосмической технике.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к синтезу сверхтвердого материала на основе карбида бора, который может быть использован в металлографии, при финишной металлообработке, для производства керамической брони, а также в авиакосмической технике. Способ получения материала включает приготовление исходной слабо экзотермической смеси из бора и сажи в присутствии 0,1 до 10 мас.% титана или циркония, прессование смеси до относительной плотности 40-50%, размещение спрессованного образца в объеме сборной емкости, выполненной в виде втулки или стакана из сильно экзотермической смеси титана с бором или сажей, помещение сборки в герметичный реактор, воспламенение исходной смеси путем подачи импульса тока через вольфрамовую спираль на одну из поверхностей емкости и извлечение готового материала. При этом перед инициированием возможно вакуумирование реактора с содержимым, в случае, если процесс проводят в атмосфере аргона. Способ не требует сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления, обеспечивает экономию электроэнергии, сокращение времени синтеза и получение при этом материала с микротвердостью 5040 - 7150 кгс/мм² и высоким значением высокотемпературной прочности. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления сверхтвердого материала на основе карбида бора, включающий приготовление исходной слабо экзотермической смеси из бора и сажи и приготовление сильно экзотермической смеси из титана и бора или сажи, взятых в эквимолярном соотношении, прессование слабо экзотермической смеси, помещение спрессованного образца и сильно экзотермической смеси в герметичный реактор, воспламенение слабо экзотермической смеси путем подачи импульса тока через вольфрамовую спираль на поверхность сильно экзотермической смеси и извлечение готового материала, отличающийся тем, что перед прессованием в исходную смесь бора и сажи дополнительно вводят титан или цирконий в количестве 0,1-10 мас. %, и образец размещают в объеме сборной емкости, выполненной из спрессованной до относительной плотности 40-50%, сильно экзотермической смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед инициированием проводят вакуумирование реактора. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят в атмосфере аргона. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную слабо экзотермическую смесь прессуют до относительной плотности, равной 40-50%. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь для емкости прессуют в виде втулки или стакана.