ФЕРРИТНОКАЛЬЦИЕВЫЙ ФЛЮС И ШИХТА ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B1/16 C21C5/06 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к использованию железосодержащих отходов металлургического комплекса при производстве синтетических флюсов на ферритнокальциевой основе для агломерационного, доменного и сталеплавильного производств.

Известен комплексный флюс для конвертерной плавки, содержащий смесь окислов элементов, входящих в железорудный материал [1] состав которой должен удовлетворять условию
FeO/(SiO₂ + Al₂O₃) 0,5 1,0.

Такой флюс (прототип) обеспечивает активное образование расплава с высокой ассимилирующей способностью к извести, низкой вязкостью и низкой температурой плавления.

Шихта для получения этого комплексного флюса содержит конвертерную пыль, боксит, доломит, твердое топливо и известняк при следующем соотношении компонентов, мас. конвертерная пыль 20-25; боксит 10-15; доломит 15-20; твердое топливо 8-10; известняк остальное.

Недостатком описанного флюса и шихты для его получения является то, что необходимость поддержания во флюсе в заданных пределах соотношения FeO/(SiO₂ + Al₂O₃) приводит к увеличению расхода твердого топлива и увеличению газодинамического сопротивления спекаемой шихты вплоть до прекращения процесса горения твердого топлива.

Наиболее близким аналогом для заявляемой шихты является шихта, предложенная для получения сталеплавильного флюса, которая содержит в качестве наполнителя известняк или доломит крупностью 8-30 мм, а в качестве связующей части смесь конвертерного шлама, окалины, извести, известняка и топлива крупностью 0,1-2,0 мм обеспечивающих общее соотношение СаО/Fe₂O₃ в флюсе в пределах 1,0-4,0, а в связке 0,3-0,4 при следующем содержании исходных компонентов в связке, мас. известь 15-20; известняк или доломит 10-12; топливо 8-10; конвертерный шлам или окалина остальное [2]
Использование указанного флюса снижает охлаждающее действие флюса в сталеплавильной ванне, имеет повышенную механическую прочность кусков и стоек к гидротации.

Однако, здесь не учитывается роль кремнезема и это может привести к тому, что процесс спекания будет идти неудовлетворительно из-за высокого содержания в образовавшихся минералах тугоплавкого двухкальциевого силиката.

В 70-е годы Э.В.Приходько была разработана помуэмпирическая теория СНИР (Приходько Э.В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее использование для анализа электронного строения и свойств веществ. Киев: Наукова думка, 1973), которая открывала возможности для прогнозирования состава и структуры веществ с заданными физико-химическими свойствами.

Основываясь на этой теории, автор предложил (Приходько Э.В. Металлохимия многокомпонентных систем. М. Металлургия, 1995) любую многокомпонентную оксидную композицию рассматривать как химически единую систему и, учитывая ее полный состав, для оценки связи состав-свойство использовать интегральные модельные параметры.

В основу полуэмпирического подхода к моделированию металлургических расплавов положен постулат, что в конденсированных фазах радиусы реальных ионов R_u и их эффективные заряды Z_u не остаются неизменными, а варьируются в зависимости от расстояния d между атомами, образующими связь, и химической индивидуальности соседей, причем величина заряда может быть дробной.

Индивидуальность атомов характеризуется двумя исходными модельными параметрами радиусом неполяризованного (изолированного) атома Rou

и его поляризуемостью, которая выражается угловым коэффициентом tgα из уравнения lgR_u= lgRou-Z_u•tgα.

Параметры R°u

и tgα зависят от положения элементов в Периодической системе и систематизированы автором теории в систему неполяризованных ионных радиусов СНИР.

Реальные размеры ионов R_u и их заряды Z_u связаны с межатомным расстоянием d следующим образом:

где Z_minA -Z_minB "сферическая", а Δe/2 "направленная" компоненты эффективного заряда Z= Z_min+Δe/2.

Параметр Δe характеризует нарушение сферической симметрии электронных облаков взаимодействующих атомов, то есть характеризует донорно-акцепторную способность связи в целом. Он определяет часть электронов, переходящую с атомных орбиталей на связующие, вытянутые в направлении А В.

В результате численного решения системы (1) определяются радиусы RAu

, RBu и Δe, для каждой пары атомов.

Многокомпонентная система моделируется путем перебора всех парных связей в зависимости от структуры расплава с последующим определением интегральных физико-химических критериев путем усреднения параметров Δe, tgα, а также задового состояния. При этом каждый из интегральных параметров рассчитывается как аддитивная величина с учетом вероятности образования парных связей пропорциональной концентрации компонентов, образующих расплав. Предусмотрен расчет взаимодействия каждого атома как с ближайшими, так и с дальними соседями.

Предлагаемая модель электронных структур металлургических шлаков базируется на описании условий равновесия катионной и анионной подрешеток с помощью следующих уравнений стабильности

где Z_э(э-ме), Z_э(э-э), Z_{ме(ме-э)}, Z_{ме(ме-ме)}, , средневзвешенные параметры зарядов и радиусов ионов в связи катион (Ме) и анион (Э).

Из приведенной системы (II) методом последовательных приближений должно определяться d_ме-э и соответствующие ему расстояния Ме-Ме и Э-Э.

Информация, получаемая при решении уравнений стабильности (II), послужила основой для разработки полуэмпирического метода расчета физико-химических свойств расплавов.

Это связано с тем, что при выборе системы уравнений основной задачей являлось описание закономерностей изменения физико-химических свойств расплава в зависимости от состава путем ввода в связь между составом и свойствами промежуточного звена-комплекса интегральных параметров, характеризующих химическое и структурное состояние системы.

На основе сопоставления опытных данных о физико-химических свойствах расплава с расчетными параметрами в качестве комплексной характеристики индивидуальности расплава как химически единого целого предлагается использовать параметры ρ и Δe.

Δe химический эквивалент состава многокомпонентного расплава, являющийся интегральной характеристикой взаимодействия катионов с анионами.

Например, для пятикомпонентной системы А_nВ_mС_1-n-mD_kE_1-k, где А, В и С катионы, а D и Е анионы, уравнение расчета для Δe будет иметь вид

ρ cтехиометрический коэффициент, показывающий какое число катионов приходится в данной системе на один анион.

При известном составе шихты расчет r связан с переводом массовых концентраций ее составляющих в числа атомов Ме и Э каждого соединения в 100 г расплава с последующим определением суммарного числа катионов и анионов и их соотношения.

Таким образом, в рамках рассматриваемой теории для любого многокомпонентного расплава его свойства как химически единой системы определяются сочетанием модельных параметров, характеризующих его химическое и структурное состояние.

Автор показал связь основных свойств расплава с рассматриваемыми параметрами и предложил использовать их в качестве комплексной характеристики химической индивидуальности конкретного многокомпонентного состава.

Разработанная Э.В.Приходько теория дает возможность, используя интегральные модельные параметры r и Δe, прогнозировать состав металлургических оксидных расплавов, обладающих заданными физико-химическими свойствами.

Целью изобретения является получение ферритнокальциевого флюса с заданными физико-химическими свойствами и снижение расхода твердого топлива, необходимого для его получения.

Поставленная цель достигается следующим образом. Флюс содержит смесь окислов железа, кальция, магния, кремния и других элементов, входящих в железорудный материал в таком соотношении, что стехиометрический коэффициент смеси ρ находится в пределах от 0,78 до 0,82, а ее химический эквивалент De в пределах от -4,1 до -1,92, при этом содержание SiO₂ во флюсе равно 1-7 мас. Шихта для получения флюса содержит отходы или смесь отходов металлургического передела, известь- и магнийсодержащие материалы и твердое топливо, при этом отношение Fe_общ/SiO₂ в отходах или их смеси не должно быть менее II, а содержание SiO₂ должно быть равно 0,5-5,0 мас.

Исследования показали, что только флюс, для которого ρ и Δe укладываются в пределы от 0,78 до 0,82 и от -4,1 до -1,92 соответственно при содержании SiO₂ не более 7% имеет удовлетворительные физико-химические характеристики. Выход ρ и/или Δe за указанные пределы, а также содержание в флюсе SiO₂ больше 7% приводит к ухудшению механической прочности флюса, его флюсующей ассимилирующей способностей, повышению его температуры плавления и вязкости.

Состав шихты для получения флюса заданного состава с содержанием в нем SiO₂ в интервале 1-7 мас. определяется исходя из соблюдения материального и теплового баланса, но при этом важно, чтобы в железосодержащих отходах суммарное отношение Fe_общ/SiO₂ было не менее 11 при содержании SiO₂ от 0,5 до 5 мас.

При суммарном содержании оксида кремния в железосодержащих отходах больше 5 мас. процесс агломерации не осуществляется, что объясняется высокой степенью образования в высокотемпературной зоне трудноплавящего двухкальциевого силиката (2СаО SiO₂) и снижения за счет этого количества жидких фаз.

Уменьшение суммарного отношения Fe_общ/SiO₂ в железосодержащих отходах также приводит к уменьшению количества жидких фаз и затрудняет процесс агломерации.

В качестве кальцийсодержащего и магнийсодержащего компонентов обычно используют известь, доломитизированный известняк, доломит или их смесь.

Пример 1. Исследования позволили предположить, что добавление в шихту кислородно-конвертерной плавки ферритнокальциевого флюса, имеющего параметры ρ и Δe 0,8 и -3,9 соответственно, обеспечит повышение технико-экономических показателей работы конвертера.

При проведении расчетов была использована программа "SLAK", разработанная в Днепропетровском ИЧМ на основе алгоритма, изложенного в (Приходько Э. В. Металлохимия многокомпонентных систем. М. Металлургия, 1995). Программа дает возможность показать связь между составом оксидного раствора и его физико-химическими свойствами, используя ρ и Δe в качестве промежуточных параметров.

Расчеты показали, что заданным параметрам ρ и Δe соответствует следующий состав флюса, Fe₂O₃ 46,7; СаО 39,5; MgO 3,9 и SiO₂ 6,7.

Шихта для получения флюса состояла из конвертерного шлама (Fe_общ/SiO₂ 30, SiO₂ 2,0%), смеси известняка и доломита (соотношение 1:1) и твердого топлива.

Расчет содержания исходных компонентов в шихте осуществляли на основании уравнений материального баланса по выходу твердого продукта при спекании, по железу, кальция и кремнию. Количество необходимого твердого топлива определяли исходя из теплопотребности процесса.

Расчеты показали, что на получение 1 т флюса требуется, кг: конвертерный шлам 400; смесь известняка и доломита (соотношение 1:1) 600; кокс 58.

Ферритнокальциевый флюс, полученный при спекании шихты приведенного состава, использовали при проведении плавки в 160 т конвертерах НЛМК (таблица).

Из таблицы видно, что применение заявляемого флюса позволило интенсифицировать процесс шлакообразования и улучшить основные технико-экономические показатели работы конвертера. Так, удельный расход чугуна снизился на 17 кг/т стали за счет снижения потерь металла со шлаком, снижения процесса искрения и уменьшения выбросов; время продувки кислорода снизилось с 15 до 14,5 мин при экономии извести 7 кг/т стали; расход на продувку при этом снизился с 55 до 50 м³/т стали.

Пример 2. Экспериментально установлено, что использование в шихте доменной плавки ферритнокальциевого флюса состава, Fe₂O₃ 63,8; СаО 11; MgO 5 и SiO₂ 5,5 позволяет снизить расход кокса при ее проведении и избежать добавления известняка в шихту.

Расчеты, проведенные с использованием программы "SLAK" показали, что флюсу такого состава соответствуют следующие значения параметров ρ = 0,76 и Δe = -2,1.

Для получения флюса, приведенного выше состава использовали шихту, состоящую из отвального шлама, окалины, смеси известняка и доломита (соотношение 1:1) и кокса.

Концентрация SiO₂ в отвальном шламе 6,57% в окалине 1,89% Отношение Fe_общ/SiO₂ 7,53 и 37,90 соответственно.

Расчеты, основанные на уравнениях материального баланса, показали, что для получения 1 т флюса шихта должна содержать, кг: отвальный шлам 528; окалина 323; смесь известняка и доломита (соотношение 1:1) 210; кокс 50.

Расчет суммарной концентрации SiO₂ и отношения Fe_общ/SiO₂ в железосодержащей части шихты дает значения 4,79% и 12,26 соответственно.

Проведя спекание шихты способом агломерации, получили комплексный ферритнокальциевый флюс состава, Fe₂O₃ 64; CaO 11,5; MgO 5 и SiO₂ 5 (ρ = 0,756 и Δe = -2,2).

Полученный флюс имеет механическую прочность по выходу фракций 5 (ГОСТ 15137-77) и 86% и восстановимость 44% и его использование в доменной шихте позволяет получить нужную основность доменного шлака без добавления известняка в шихту, снизить расход кокса на 70 кг на тонну чугуна, снизить удельный расход рудной части шихты с 1777 кг до 1759 кг на тонну чугуна, увеличить содержание железа в рудной части доменной шихты на 0,9 абсолютных процентов.

Сущность изобретения: ферритнокальциевый флюс содержит смесь оксидов входящих в железосодержащий материал элементов, в таком соотношении, что стехиометрический коэффициент смеси оксидов ν находится в пределах от 0,78 до 0,82, а ее химический эквивалент Dl в пределах от -4,1 до -1,92, при этом содержание SiO₂ равно 1-7 мас.%. Предложено использовать эти интегральные модельные параметры в качестве комплексных характеристик конкретного многокомпонентного оксидного состава, что позволит прогнозировать состав металлургических оксидных расплавов, обладающих заданными физико-химическими свойствами. Шихта для получения заявляемого флюса содержит железосодержащие отходы или смесь отходов металлургического передела, известняк, доломитизированный известняк и/или доломит, твердое топливо. Конкретное соотношение ингредиентов определяется исходя из соблюдения материального и теплового баланса, но при этом важно, чтобы в железосодержащих отходах суммарное отношение Fe_общ /SiO₂ было не менее 11 при содержании SiO₂ от 0,5 до 5,0 мас.%. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Ферритнокальциевый флюс, состоящий из оксидов железа, кремния, кальция, магния и других элементов, входящих в железосодержащий материал, отличающийся тем, что флюс имеет состав, стехиометрический коэффициент ρ которого равен 0,75 0,82, а его химический эквивалент Dl (-4,1) - (-1,92), при этом содержание оксида кремния во флюсе равно 1 7 мас. 2. Шихта для получения ферритнокальциевого флюса, включающая железосодержащие отходы или смесь отходов металлургического передела, известьсодержащий материал, магнийсодержащий материал и топливо, отличающаяся тем, что в качестве железосодержащих отходов или их смеси используют материал, в котором отношение Fe_о б щ/SiO₂ не менее 11, а содержание SiO₂ 0,5 5,0 мас.