СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК B01D3/14 

Изобретение относится к спиртовой промышленности.

Известен способ очистки спирта от серусодержащих примесей в процессе переработки мелассы, предусматривающий использование трехколонного брагоперегонного аппарата косвенного действия, дооборудованного второй ректификационной колонной, в эпюрационную колонну которого на тарелку питания или на 6-ю тарелку выше подают 1,5 или 3,0 мас. водный раствор перекиси водорода (Висневская Г.Л. и др. Очистка этилового спирта от серусодержащих примесей в процессе брагоректификации. Ферментная и спиртовая промышленность. 1975, N 3, с.21-23). В результате осуществления способа окисляемость возрастает с 13 до 16-20 мин, дегустационная оценка спирта увеличивается на 0,5 балла, содержание сернистых соединений уменьшается с 0,11 до 0,05-0,07 мг/дм³ спирта, а содержание сернистых соединений в головной фракции уменьшается примерно на 80%
Известен также способ получения спирта-ректификата, предусматривающий кипячение спиртосодержащей смеси в кубовой части эпюрационной колонны в течение 10-30 мин с 0,3-5,0 г марганцевокислого калия на 1 дм³ спирта, вводимого при достижении крепости эпюрата 8-50 об. причем дефлегмацию проводят в несколько стадий в последовательно расположенных дефлегматорах, при этом флегму, образовавшуюся на первых по ходу паров секциях возвращают в колонну, а эфиро-альдегидную фракцию (ЭАФ) выводят из последних секций дефлегматора. Полученный эпюрат направляют на ректификационную колонну и далее на колонну окончательной очистки. В результате осуществления способа получают спирт, содержащий менее 0,1 мг/дм³ непредельных соединений, менее 0,1 мг/дм³ серусодержащих соединений, 1-2 мг/дм³ сухого остатка, 0,1-1 мг/дм³ щелочи в пересчете на NaOH, 5-10 мин окисляемость.

Известен также способ получения спирта ректификата путем выделения крепкого бражного конденсата с содержанием спирта 70-90 об. его разбавления в средней части эпюрационной колонны до содержания спирта 20-50 об. Разбавление конденсата обеспечивает выделение ЭАФ в процессе эпюрации. Очищенный эпюрат подают на ректификацию с получением товарного спирта (авт. св. N 552356, БИ 12, 1977). В результате осуществления способа получают спирт, характеризующийся следующими показателями: альдегидов 4 мг/дм³, сивушных масел 4 мг/дм³, сложных эфиров 30 мг/дм³, свободных кислот 15 мг/дм³, щелочи в пересчете на NaOH 0,1 мг/дм³, окисляемость 15 мин.

Таким образом, как видно из приведенных примеров получаемый спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды 4 мг/дм³, эфиры 30 мг/дм³, непредельные и серусодержащие менее 0,1 мг/дм³, сухого остатка 1-2 мг/дм³, щелочи в пересчета на NaOH 0,1-1,0 мг/дм³, окисляемость 5-20 мин.

Задачей изобретения является получение на одном и том же технологическом оборудовании независимо от перерабатываемого сырья высококачественного спирта, характеризующегося наравне с пониженным содержанием альдегидов, кротонового альдегида, других непредельных, серусодержащих соединений и сухого остатка, также с повышенной окисляемостью.

Задача решается направлением водно-спиртовой смеси в эпюрационную колонну, а верхнюю часть которой подают горячую воду в количестве 5-100 об. от питания эпюрационной колонны и эпюрацию проводят в присутствии пероксидного соединения в количестве 0,01-10,0 г на 1 дм³ спирта.

Пероксидное соединение подают в виде 0,01-10,0 мас. водного раствора. В качестве водно-спиртовых смесей используют 10-90 об. бражные конденсаты, технический спирт, пищевой спирт, спирт-сырец, обработанные и некондиционные спиртосодержащие смеси, разбавленные до концентрации 10-50 об.

Воду в эпюрационную колонну подают в верхнюю часть на любую тарелку, расположенную выше тарелки питания. В качестве пероксидного соединения используют перекись водорода, персульфаты и пербораты и надкислоты. Водный раствор пероксидного соединения подают в любую часть эпюрационной колонны. Водный раствор пероксидного соединения подают в эпюрационную колонну вместе с подачей воды на гидроселекцию.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что присутствующие в спирте примеси, такие как карбонилсодержащие, непредельные и серусодержащие соединения, влияющие не только на физико-химические показатели, но и особенно сильно на органолептические показатели спирта, обрабатываются в эпюрационной колонне водорастворимым пероксидным соединением. В результате реакции окисления образуются продукты окисления, обладающие более высокими или менее высокими, чем спирт коэффициентами ректификации. Первые из них удаляются при эпюрации, производимой в режиме гидроселекции. Подаваемая в верхнюю часть эпюрационной колонны горячая вода разбавляет концентрацию спирта на верхних тарелках, тем самым повышая эффективность извлечения легколетучих и промежуточных примесей, коэффициент ректификации которых, как правило, повышается с понижением концентрации спирта.

Вторые, концентрирующиеся в кубе эпюрационной колонны, подаются вместе с эпюратом в спиртовую колонну, откуда выводятся вместе с другими промежуточными и хвостовыми примесями либо с сивушными маслами, либо с лютером.

Количество подаваемой воды в эпюрационную колонну зависит от качественного и количественного состава, присутствующих в перерабатываемом продукте примесей. Повышенное содержание альдегидов и, особенно эфиров, требует подачи большого количества воды. Однако подача выше 100 об. от питания становится нецелесообразной, так как увеличивает нагрузку на спиртовую колонну: эпюрат становится более разбавленным, поэтому для его укрепления требуется увеличить число тарелок в укрепляющей части, и кроме того, вследствие значительного увеличения объема эпюрата становится необходимым переход на работу спиртовой колонны большего диаметра. В случае же пониженного содержания альдегидов и эфиров становится достаточным подача воды в количестве 5 об. от питания. Подача пониженного количества воды необходима также в случае получения бражных конденсатов с пониженной крепостью спирта, так как в этом случае подача значительного количества воды приводит к эпюрату с пониженным содержанием спирта, для укрепления второго в спиртовой колонне требуется увеличить число тарелок. В данном примере повышение качества спирта достигается путем повышения количества задаваемого пероксидного соединения.

Следует подчеркнуть, что в любом случае количество подаваемой воды и пероксидного соединения связаны между собой и зависят от качественного и количественного состава примесей, присутствующих в перерабатываемом сырье. При этом в каждом конкретном случае для получения спирта повышенного качества в зависимости от перерабатываемого сырья и имеющегося технологического оборудования существует оптимальное количество подаваемых горячей воды и водорастворимого пероксидного соединения.

В любом случае предложенный способ органически вписывается в действующее производство без каких-либо существенных изменений и капитальных затрат. Единственным условием его осуществления является дооборудование аппаратного отделения узлом приготовления и подачи реагента, а также строгое соблюдение технологического режима.

Использование пероксидных соединений, используемых для очистки спирта от примесей, в отличие от ранее известного окислителя марганцевокислого калия имеет ряд неоспоримых преимуществ. Наиболее значимое из них заключается в том, что при использовании водорастворимых пероксидных соединений в результате окислительно-восстановительной реакции с примесью пероксидное соединение восстанавливается в растворимое в воде соединение. Так, например, при использовании перекиси водорода (H₂O₂), персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈), персульфата ка лия (K₂S₂O₈), персульфата натрия (Na₂S₂O₈), пербората натрия (NaBO₂•H₂O₂•3H₂O) и надуксусной кислоты (CH₃COOOH) образуются соответственно: вода (H₂O), гидросульфат аммония (NH₄HSO₄, растворимость г в 100 г H₂O 100 (20^o), гидросульфат калия (KHSO₄, растворимость г в 100 г H₂O 51,4 (20^o), 121,6 (100^o), гидросульфат натрия (NaHSO₄, растворимость г в 100 г H₂O 28,5 (25^o), 100 (100^o), метаборат натрия (Na₂BO₂, растворимость в воде, мас. 20,2 (20^oC) 39 (60^oC), 55 (100^oC), уксусная кислота (CH₃COOH, смешивается с водой). Наоборот, в результате реакции окисления примесей с марганцевокислым калием последний восстанавливается в нерастворимую в воде двуокись марганца, которая оседает в кубе эпюрационной колонны, в трубопроводе линии подачи эпюрата в спиртовую колонну, на тарелке питания спиртовой колонны, на тарелках, расположенных ниже тарелки питания спиртовой колонны, в кубе спиртовой колонны, а также на всей запорной арматуре, расположенной в кубах эпюрационной и спиртовой колонн и на трубопроводах, их соединяющих. Следовательно, при использовании марганцевокислого калия необходимо не менее одного раза в полгода очищать от выпадающего осадка MnO₂ указанные выше кубы и коммуникации. Использование водорастворимых пероксидных соединений избавляет от этой сложной и трудоемкой операции.

Другое бесспорное преимущество предлагаемого метода заключается в том, что большинство из предложенных пероксидных соединений более растворимы в воде по сравнению с марганцевокислым калием. Так, например, перекись водорода растворяется в воде неограниченно, растворимость персульфата натрия в воде 41,31 мас. (20^oC), персульфата аммония 42,7 мас. (15,5^oC), марганцевокислого калия 6,4 г в 100 г H₂O (20^oC). Низкая растворимость марганцевокислого калия, особенно в случаях, когда необходима подача большего количества реагента, приводит к тому, что часть реагента оседает в запорной арматуре и трубопроводах приготовления и подачи марганцевокислого калия в куб эпюрационной колонны. В результате необходимо не реже 1 раза в три месяца прочищать указанные выше коммуникации. При использовании предлагаемых пероксидных соединений отпадает необходимость выполнения указанной выше операции. Следует также подчеркнуть, что преждевременное выпадение некоторой части марганцевокислого калия в линии его подачи в эпюрационную колонну снижает его реальное количество, что приводит к ухудшению качества вырабатываемого спирта. Нивелирование этого явления за счет некоторой передозировки может также привести к нежелательному эффекту - окислению самого спирта.

Новизна предлагаемого способа заключается в том, что для получения высококачественного спирта независимо от используемого сырья водно-спиртовую смесь подают в эпюрационную колонну, входящую в состав любого брагоперегонного аппарата для выделения и очистки спирта методом ректификации, в верхнюю часть которой направляют горячую воду, и эпюрацию проводят в присутствии пероксидного соединения, подаваемого в виде 0,01-10, мас. водного раствора в количестве 0,01-10,0 г на 1 дм³ спирта.

Таким образом, использование пероксидных соединений в сочетании с гидроселекцией позволяет на одном и том же технологическом оборудовании получать высококачественный спирт независимо от используемого сырья.

Пример 1. В эпюрационную колонну, содержащую 40 тарелок, на верхнюю тарелку которой подают горячую воду в количестве 15 об. от питания, на тарелку питания (30-ая снизу) направляют бражной конденсат крепостью 19 об. полученный в результате переработки сульфитной бражки. В куб колонны подают 3%-ный водный раствор перекиси водорода в количестве 0,09 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны отбирают эфироальдегидную фракцию (ЭАФ). Полученный эпюрат направляют на 14-ую (снижу) тарелку питания спиртовой колонны, содержащей 70 тарелок. На 50, 55-ую тарелку (снизу) для нейтрализации кислот и омыления эфиров подается 3 мас. водный раствор гидроксида натрия в количестве 0,5 кг NaOH/1000 дкл спирта. Из спиртовой колонны после укрепления, отбора, сивушной фракции и ЭАФ отбирают с 65, 67 и 69 (снизу) тарелок спирт-сырец и подают его на 40-ую (снизу) тарелку питания метанольной колонны, содержащей 70 тарелок. После отбора сверху колонны метанольной фракции из куба колонны отбирают готовый продукт.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 15 мг/дм³, непредельных отсутствуют, сера отсутствует, сухой остаток 0,1 мг/дм³, окисляемость 18 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1. На том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют синтетический спирт, разбавленный до крепости 30 об. Воду на гидроселекцию подают в количестве 50 об. от питания на 3-ю (сверху) тарелку эпюрационной колонны. В качестве пероксидного соединения используют персульфат натрия в количестве 10 г на 1 дм³ спирта, подаваемого в виде 10%-ного водного раствора на 15-ую (снизу) тарелку эпюрационной колонны. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 11 мг/дм³, кротоновый альдегид отсутствует, непредельные отсутствуют, сухой остаток 0,15 мг/дм³, окисляемость 17 мин.

Пример 3. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют 70% -ные бражные конденсаты, получаемые из не пищевого растительного сырья, разбавленные до концентрации спирта 25 об. Воду на гидроселекцию подают в количестве 20 об. от питания на 2-ую тарелку (сверху) эпюрационной колонны. В качестве пероксидного соединения используют персульфат калия в количестве 1,0 г на 1 дм³ спирта, подаваемого в виде 1% -ного водного раствора на тарелку питания эпюрационной колонны. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды менее 1 мг/дм³, эфиров 13 мг/дм³, непредельные отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток 0,1 мг/дм³, окисляемость 21 мин.

Пример 4. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют некондиционный пищевой спирт, разбавленный до концентрации спирта 20 об. Воду на гидроселекцию подают в количестве 5 об. от питания на первую (сверху) тарелку эпюрационной колонны. Щелочь не подают. В качестве пероксидного соединения используют перекись водорода в количестве 0,01 г на 1 дм³ спирта, подаваемого в виде 0,01%-ного водного раствора на первую (сверху) тарелку эпюрационной колонны. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды менее 1 мг/дм³, эфиры 12 мг/дм³, кротовый альдегид, непредельные, сера отсутствуют, сухой остаток 0,2 мг/дм³, окисляемость 25 мин.

Пример 5. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют спирт-сырец, разбавленный до концентрации 50 об. Воду на гидроселекцию подают в количестве 100 об. от питания на 2-ую (сверху) тарелку эпюрационной колонны. Щелочь не подают. В качестве пероксидного соединения используют персульфат аммония в количестве 6,0 г на 1 дм³ спирта, подаваемого в виде 5-ного водного раствора на 10-ую снизу тарелку эпюрационной колонны. Полученные спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды менее 1 мг/дм³, эфиры 14 мг/дм³, кротоновый альдегид, непредельные, сера отсутствуют, сухой остаток 0,15 мг/дм³, окисляемость 23 мин.

Пример 6. Аналогично примеру 1, на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют отработанную и некондиционную спиртосодержащую смесь, разбавленную до концентрации 25 об. Воду на гидроселекцию подают в количестве 10 об. от питания на первую (сверху) тарелку эпюрационной колонны. В качестве пероксидного соединения используют перборат натрия в количестве 0,5 г на 1 дм³ спирта, подаваемого в виде 1%-ного водного раствора на 5-ую (снизу) тарелку эпюрационной колонны. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды менее 2 мг/дм³, эфиры 13 мг/дм³, кротоновый альдегид, непредельные, сера отсутствуют, сухой остаток менее 0,1 мг/дм³, окисляемость 19 мин.

Пример 7. Аналогично примеру 1, на том же оборудовании. В качестве водорастворимой смеси используют 15 об. бражные конденсаты, получаемые из непищевого растительного сырья. Воду на гидроселекцию подают в количестве 12 об. от питания на верхнюю тарелку эпюрационной колонны. В качестве пероксидного соединения используют надуксусную кислоту в количестве 0,1 г на 1 дм³ спирта, подаваемую в виде 2%-ного водного раствора на 20-ую (снизу) тарелку эпюрационной колонны. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды менее 1 мг/дм³, эфиры 12 мг/дм³, кротоновый альдегид, непредельные, сера отсутствуют, сухой остаток 0,1 мг/дм³, окисляемость 19 мин.

Как видно из приведенных примеров, разработанный способ достаточно прост и позволяет получать на одном и том же технологическом оборудовании высококачественный спирт независимо от используемого сырья.

Использование: в спиртовой промышленности. Сущность изобретения: способ получения спирта предусматривает подачу водно-спиртовой смеси в эпюрационную колонну, подачу горячей воды для гидроселекции в верхнюю часть этой колонны в количестве 5-100 об.% от питания эпюрационной колонны, проведение эпюрации в присутствии пероксидного соединения в количестве 0,01-10,0 г на 1 дм³ спирта и последующую ректификацию. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения спирта, предусматривающий подачу водно-спиртовой смеси в эпюрационную колонну, подачу горячей воды для гидроселекции в верхнюю часть упомянутой колонны и последующую ректификацию, отличающийся тем, что горячую воду направляют в количестве 5 100 об. от питания эпюрационной колонны, а эпюрацию проводят в присутствии пероксидного соединения в количестве 0,01 10,0 г на 1 дм³ спирта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксидное соединение подают в виде 0,01 10,0 мас. водного раствора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водно-спиртовых смесей используют 10 90 мас. бражные конденсаты, или технический спирт, или пищевой спирт, или спирт-сырец, или отработанные и некондиционные спиртосодержащие смеси, разбавленные до концентрации 10 50 об. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду подают в верхнюю часть эпюрационной колонны на любую тарелку, расположенную выше тарелки питания. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пероксидного соединения используют перекись водорода, или персульфаты, или пербораты или надкислоты. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что водный раствор пероксидного соединения подают в любую часть эпюрационной колонны. 7. Способ по любому из пп.2 6, отличающийся тем, что водный раствор пероксидного соединения подают в эпюрационную колонну вместе с подачей воды на гидроселекцию. 8. Способ по любому из пп.2 6, отличающийся тем, что водный раствор пероксидного соединения подают вместе с подачей питания в эпюрационную колонну.