СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК B01D3/14 

Изобретение относится к спиртовой промышленности.

Известен способ получению спирта-ректификата, предусматривающий кипячение спиртосодержащей смеси в кубовой части эпюрационной колонны в течение 10 -30 мин с 0,3 5,0 г марганцевокислого калия на 1 дм³ спирта, вводимого при достижении крепости эпюрата 8 50 об. причем дефлегмацию проводят в несколько стадий в последовательно расположенных дефлегматорах, при этом флегму, образовавшуюся на первых по ходу паров секциях возвращают в эпюрационную колонну, а эфироальдегидную фракцию (ЭАФ) выводят из последних секций дефлегматора (Патент N 2001093, БИ N 37 38, 1993). Полученный эпюрат направляют на ректификационную колонну и далее на колонну окончательной очистки. В результате осуществления способа получают спирт, характеризующийся следующими показателями: непредельные, серусодержащие менее 0,1 мг/дм³; эфиры 20 30мг/дм³; альдегиды 4-8 мг/дм³; сухой остаток 1 2 мг/дм³, окисляемость 5 10 мин.

Известен также способ очистки этилового спирта от серусодержащих примесей в процессе переработки мелассы, предусматривающий использование трехколонного брагоректификационного аппарата косвенного действия, дооборудованного второй ректификационной колонной, в эпюрационную колонну которого на тарелку питания или 6-ю тарелку выше подают 1,5% или 3,0%-ный водный раствор перекиси водорода (Г.Л.Висневская и др. Очистка этилового спирта от серусодержащих примесей в процессе брагоректификации. "Ферментная и спиртовая промышленность". 1979, N 3, с. 21 23). В результате осуществления способа окисляемость возрастает с 13 до 16 20 мин, дегустационная оценка спирта увеличивается на 0,5 балла, содержание сернистых соединений уменьшается с 0,11 до 0,05 0,07 мг/дм³ спирта.

Известен также способ производства спирта из фракций, загрязненных спиртовыми примесями, заключающийся в том, что эпюрат вываривают в выварной колонне открытого типа в присутствии щелочи (до 1 г NaOH на 1 дм³ спирта), добавляемой для разрушения или связывания эфиров, кислот, альдегидсернистых соединений и аминов, а при очистке от головных примесей в укрепляющей колонне проводят насыщение или укрепление марганцевокислым калием (0,5 0,8 г на 1 дм³ спирта) непредельных и некоторых сернистых соединений и альдегидов, при этом полученные нелетучие продукты отводят с лютером, а летучие удаляют спиртовыми парами в укрепляющей колонне (А.с. N 4122511, БИ N 3, 1974). В результате получают спирт, характеризующийся следующими показателями: альдегиды 2 мг/дм³; эфиры 26 мг/дм³; свободные кислоты 15 мг/дм³; окисляемость 18 мин.

Известен также способ получения этилового спирта, заключающийся в том, что спиртовая бражка перегоняется в спиртовый конденсат, который в виде 20 - 30% -ного раствора поступает на эпюрационную колонну, где выводят эфиры и альдегиды в количестве 2 7 об. от общего количества образовавшейся жидкости. Полученный эпюрат поступает в ректификационную колонну, где спирт доводится до крепости 94 95 об. а также проводится химическая обработка присутствующих в спирте кислот, непредельных и сернистых соединений. Расход гидроксида натрия в виде 5 10%-ного водного раствора равен 0,1 кг NaOH на 1 дм³ спирта. Отобранный из ректификационной колонны спирт подвергают очистке от метанола и метанольной колонне (Переработка сульфитного спирта и сульфитных щелоков. Под ред. Б.Г.Богомолова и С.А.Сапотничкого, М. 1989). В результате осуществления способ получают технический спирт, отвечающий следующим показателям: непредельные соединения 2 10 мг/дм³; серусодержащие 0,1 5,0 мг/дм³; окисляемость 0 мин.

Во всех представленных выше способах в зависимости от используемого сырья и имеющегося технологического оборудования получают спирт, характеризующийся следующими показателями: альдегиды 2 8 мг/дм³; эфиры 20 30 мг/дм³; непредельные соединения 0,1 10,0 мг/дм³; серусодержащие соединения 0,05 5,0 мг/дм³; окисляемость 0 20 мин.

Задачей изобретения является получение на одном и том же технологическом оборудовании независимо от используемого сырья высококачественного спирта, характеризующегося наравне с низким содержанием альдегидов, эфиров, непредельных и серусодержащих соединений и сухого остатка также повышенной окисляемостью.

Задача решается направлением водно- спиртовой смеси в две последовательно соединенные эпюрационные колонны, в верхнюю часть которых подают горячую воду в количестве 10 300 об. от питания эпюрационных колонн, причем эпюрацию во второй эпюрационной колонне проводят в присутствии реагента окислительного характера в количестве 0,01 10,0 г на 1 дм³ спирта.

В качестве водно -спиртовых смесей используют 10 90 об. бражных конденсатов, спиртоводный конденсат каталитической гидратации этилена, синтетический спирт, технический спирт, пищевой спирт, спирт-сырец, отработанные и некондиционные спиртосодержащие смеси, разбавленные до концентрации 10 50 об.

Горячую воду на гидроселекцию подают в верхнюю часть эпюрационной колонны на любую тарелку, расположенную выше тарелки питания. Реагент окислительного характера подают в виде 0,01 10,0 мас. водного раствора.

В качестве реагента окислительного характера используют марганцевокислый калий, персульфаты, пербораты и надкислоты. Реагент окислительного характера подают в любую часть 2-й эпюрационной колонны. Реагент окислительного характера подают во 2-ю эпюрационную колонну вместе с подачей воды на гидроселекцию.

Реагент окислительного характера подают во 2-ю эпюрационную колонну вместе с питанием. Реагент окислительного характера подают в куб 2-й эпюрационной колонны.

В качестве спиртоводного конденсата каталитической гидратации этилена используют спиртоводный конденсат, получаемый при производстве синтетического спирта методами прямой и сернокислотной гидратации этилена. В качестве технического спирта используют спирт, получаемый в результате переработки гидролизных субстратов (ГОСТ 17299-78, марка А) и щелоков сульфитно-целлюлозного производства (ГОСТ 17299-78, марка Б) непищевого растительного сырья (ГОСТ 18300-87), синтетический спирт, получаемый из этилена (ГОСТ 11547-80), а также спирт из указанного выше сырья, но улучшенный и вырабатываемый в соответствии с ТУ в результате дополнительной переработки, а также спирт из указанного выше сырья, но не соответствующий требованиям ГОСТ или ТУ. В качестве пищевого спирта используют спирт, получаемый путем брагоректификации этилового спирта-сырца, вырабатываемого из зерна, картофеля, сахарной свеклы, мелассы, сахара-сырца и другого сахаро- и крахмалосодержащего пищевого сырья (ГОСТ 5962-86), а также спирт из указанного выше сырья, но улучшенный и вырабатываемый в соответствии с ТУ в результате дополнительной переработки, а также спирт, получаемый из указанного пищевого сырья, но не соответствующий требованиям ГОСТ или ТУ. В качестве спирта-сырца используют спирт, получаемый из пищевого сырья в соответствии с ГОСТ 131-67, или любой другой близкий ему продукт, вырабатываемый в соответствии с ТУ, а также спирт, получаемый из указанного сырья, но не соответствующий требованиям ГОСТ или ТУ. В качестве отработанных и некондиционных спиртосодержащих смесей используют любой водный, органический или водно -органический раствор из вышеперечисленных спиртов, используемых в качестве растворителей или любых других целей в любой отрасли промышленности, а также эфироальдегидную фракцию в процессе получения любого из вышеуказанных спиртов.

В качестве водно -спиртовой смеси используют упомянутые выше спирты и смеси, как в исходном виде, так и разбавленные до необходимой крепости, обеспечивающей получение высококачественного спирта.

Количество воды на эпюрацию и место ее ввода зависит от качественного и количественного состава примесей в перерабатываемом сырье и конструктивных особенностей эпюрационных колонн. В общем случае количество подаваемой на гидроселекцию воды повышается с увеличением содержания примесей в сырье. Однако подача выше 300 об. от питания может чрезвычайно нагрузить работу спиртовой колонны из-за заметного разбавления эпюрата, для укрепления которого потребуется увеличить число тарелок в укрепляющей части спиртовой колонны, а в случае недостаточной эффективности перейти на работу спиртовой колонны большего диаметра. Подача пониженного количества воды в эпюрационные колонны целесообразна при работе с сырьем, содержащим незначительное количество примесей или при работе бражных конденсатов с низкой крепостью спирта. В последнем случае повышение качества спирта достигается увеличением количества подаваемого реагента.

Введение в схему очистки спирта от примесей двух последовательно соединенных колонн необходимо для достижения наибольшей эффективности отделения от спирта примесей с внесением в систему минимального количества окислительного реагента. При этом на 1-й эпюрационной, работающей в режиме гидроселекции, отбирается большая часть легколетучих примесей. Оставшиеся примеси поступают с эпюратом 1-й эпюрационной колонны на тарелку питания 2-й эпюрационной, в которой они дополнительно обрабатываются реагентом окислительного характера. В результате реакции окисления неудаляемые эпюрацией в 1-й эпюрационной колонне примеси переходят в продукты окисления, обладающие более высокими или более низкими, чем спирт, коэффициентами ректификации. Первые из них удаляются эпюрацией во 2-й эпюрационной колонне, производимой в режиме гидроселекции. При этом подаваемая в верхнюю часть колонны горячая вода разбавляет концентрацию спирта на верхних тарелках, тем самым повышая эффективность извлечения легколетучих и промежуточных примесей, коэффициент ректификации которых, как правило, повышается с понижением концентрации спирта. Вторые, концентрирующиеся в кубе 2-й эпюрационной колонны, подаются вместе с эпюратом в спиртовую колонну, откуда они выводятся вместе с другими промежуточными и хвостовыми примесями либо с сивушными маслами, любо с лютером.

В качестве реагента окислительного характера используют марганцевокислый калий, перекись водорода, персульфаты, пербораты и надкислоты. Повышенный расход реагента окислительного характера требуется в том случае, когда после эпюрации на 1-й эпюрационной колонне в эпюрате остается значительное количество карбонил серусодержащих и непредельных примесей. Расход реагента при прочих равных условиях повышается также с увеличением его молекулярной массы. Однако для всех указанных соединений подача выше 10,0 г на 1 дм³ спирта отрицательно сказывается на качество спирта, т.к. при таких подачах реагента начинает окисляться сам спирт. С другой стороны, использование окислительного реагента в количестве менее 0,01 г на 1 дм³ спирта практически не сказывается на качество получаемого спирта.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что оптимальное количество воды, подаваемой на гидроселекцию в эпюрационные колонны, количество реагента окислительного характера и место его ввода во 2-ю эпюрационную колонну зависит от качественного и количественного состава примесей, присутствующих в водно -спиртовой смеси, конструктивных особенностей технологического оборудования, эффективности работы 1-й эпюрационной колонны, используемого пероксидного соединения, технологического режима эпюрационных колонн и всего аппаратного отделения в целом. В общем случае, чем выше содержание в водно -спиртовой смеси карбонилсодержащих, серусодержащих и непредельных соединений, тем большее количество воды и реагента окислительного характера требуется для их переработки. При этом оптимальное количество подаваемого реагента и воды связаны между собой, для снижения количества реагента окислительного характера необходимо повысить количество воды, подаваемой на гидроселекцию; наоборот, для снижения количества воды, подаваемой на гидроселекцию, необходимо повысить количество реагента окислительного характера.

Использование способа двойной эпюрации с применением реагента окислительного характера позволяет получать высококачественный спирт даже в присутствии в перерабатываемом сырье большого количества трудноудаляемых примесей, таких как кротоновый альдегид, другие непредельные, карбонилсодержащие и серусодержащие соединения. Неудаляемые полностью в первой эпюрационной колонне эти примеси вместе с эпюратом поступают во вторую эпюрационную колонну, где под действием реагента окислительного характера в результате реакции окисления переходят либо в более летучие, чем спирт соединения, удаляемые при эпюрации, либо в менее летучие, удаляемые с лютером спиртовой колонны. Так, например, кротоновый альдегид при эпюрации отбирается только на 20 25% от общего количества, поступающего с питанием. Оставшаяся часть перегоняется в виде тройного азеотропа (вода-спирт-кротоновый альдегид) с температурой кипения 78,0^oC вместе со спиртом-сырцом и далее в готовый продукт. Реагент окислительного характера окисляет кротоновый альдегид в кротоновую кислоту с температурой кипения 189^oC, которая выделяется в последующем с лютером спиртовой колонны.

Новизна предлагаемого способа заключается в том, что использование в процессе получения и очистки этилового спирта двух последовательно соединенных эпюрационных колонн, работающих в режиме гидроселекции, с подачей во вторую эпюрационную колонну реагента окислительного характера позволяет получать высококачественный спирт независимо от качества используемого сырья.

В любом случае предложенный способ органически вписывается в действующее производство. Необходимым условием его осуществления является дооборудование аппаратного отделения второй эпюрационной колонны, узлом приготовления и подачи реагента и строгое соблюдение технологического режима.

Изобретение отвечает критерию "Изобретательский уровень".

Пример 1. В 1-ю эпюрационную колонну, содержащую 45 тарелок, на верхнюю тарелку которой подают горячую воду в количестве 50 об. от питания, направляют на 25 30-ю тарелку (снизу) водно -спиртовую смесь, представляющую собой спиртоводный конденсат каталитической гидротации этилена крепостью 18 об% Из вытяжного конденсатора и последних секций дефлегматора отбирают эфироальдегидную фракцию (ЭАФ). Из куба колонны полученный эпюрат направляют на 25 30-ую тарелку (снизу) 2-й эпюрационной колонны, содержащей 40 тарелок. На 3-ю тарелку (сверху) подают горячую воду в количестве 30 об. от питания. На 30-ю тарелку (снизу) подают 10%-ный водный раствор перекиси водорода в количестве 3,0 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны отбирают ЭАФ. Полученный эпюрат направляют на 12 16-ю тарелку (снизу) питания спиртовой колонны, содержащей 70 тарелок. На 50 55-ю тарелку (снизу) для нейтрализации кислот и омыления эфиров подают 4 мас. водный раствор гидроксида натрия в количестве 0,5 г на 1 дм³ спирта. Из спиртовой колонны после укрепления спирта, отбора сивушной фракции и ЭАФ с 65 69-й тарелок (снизу) отбирают спирт-сырец и подают его на 40-ю тарелку питания метанольной колонны, содержащей 70 тарелок. После отбора метанольной фракции из куба колонны отбирают готовый продукт.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 12 мг/дм³, непредельные отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 1,0 мг/дм³, окисляемость 19 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют синтетический спирт, разбавленный до концентрации спирта 50 об. Воду на гидроселекцию в 1-ю эпюрационную колонну подают на 2-ю (сверху) тарелку в количестве 150 об. от питания. Воду на эпюрацию во 2-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 50 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 10,0%-ный водный раствор персульфата аммония в количестве 10,0 г на 1 дм³ спирта вместе с подачей питания во 2-ю эпюрационную колонну.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 10 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 0,5 мг/дм³, окисляемость 21 мин.

Пример 3. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно- спиртовой смеси используют синтетический спирт крепостью 92,0 об. Воду на гидроселекцию в 1-ю эпюрационную колонну подают в количестве 300 об. от питания на верхнюю тарелку. Воду на гидроселекцию во 2-ю эпюрационную колонну подают на 3-ю (сверху) тарелку в количестве 100 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 3,0 мас. водный раствор марганцевокислого калия в количестве 1,0 г на 1 дм³ спирта в куб колонны.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 11 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 1 мг/дм³, окисляемость 20 мин.

Пример 4. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно- спиртовой смеси используют 21,0 об. бражные конденсаты, полученные в результате переработки сульфитной бражки. Воду на гидроселекцию в 1-ю эпюрационную колонну подают на 2-ю сверху тарелку в количестве 25 об. от питания. Воду на гидроселекцию во 2-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 15 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 1 мас. водный раствор марганцевокислого калия в количестве 0,25 г на 1 дм³ спирта в куб колонны.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 1 мг/дм³, эфиров 9 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 0,1 мг/дм³, окисляемость 21 мин.

Пример 5. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно- спиртовой смеси используют 65 об. бражные конденсаты, получаемые из непищевого растительного сырья, разбавленные до концентрации спирта 25 об. Воду на гидроселекцию в 1-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 30 об. от питания эпюрационной колонны. Воду во 2-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 20 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 0,2%-ный водный раствор перекиси водорода в количестве 0,05 г на 1 дм³ спирта вместе с подачей воды на гидроселекцию. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 1 мг/дм³, эфиров 8 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 0,1 мг/дм³, окисляемость 23 мин.

Пример 6. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно- спиртовой смеси используют некондиционный пищевой спирт, разбавленный до концентрации спирта 20 об. Воду в 1-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 25 об. Воду во 2-ю эпюрационную колонну подают на 3-ю сверху тарелку в количестве 10 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 0,01 мас. водный раствор надуксусной кислоты в количестве 0,01 г на 1 дм³ спирта на 20-ю тарелку (снизу).

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 1 мг/дм³, эфиров 11 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 1 мг/дм³, окисляемость 28 мин.

Пример 7. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно- спиртовой смеси используют обработанную и некондиционную спиртосодержащую смесь, разбавленную до концентрации спирта 30 об. Воду в 1-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 20 об. от питания. Воду во 2-ю эпюрационную колонну подают на 4-ю сверху тарелку в количестве 10 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 0,5 мас. водного раствора пербората натрия в количестве 0,35 г на 1 дм³ спирта на 10-ю тарелку (снизу).

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов менее 2 мг/дм³, эфиров 12 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид отсутствует, сера отсутствует, сухой остаток менее 0,1 мг/дм³, окисляемость 20 мин.

Пример 8. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют эфироальдегидную фракцию, соответствующую ОСТ 18-121-83, разбавленную до концентрации спирта 50 об. Воду в 1-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 100 об. от питания. Воду во 2-ю эпюрационную колонну подают на верхнюю тарелку в количестве 25 об. от питания. В качестве реагента окислительного характера подают 2 мас. водного раствора перекиси водорода в количестве 2,0 г на 1 дм³ спирта на 25-ю тарелку (снизу).

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов - менее 2 мг/дм³, эфиров 10 мг/дм³, непредельные соединения отсутствуют, кротоновый альдегид, акролеин отсутствуют, сера отсутствует, сухой остаток менее 1 мг/дм³, окисляемость 20 мин.

Как видно из приведенных примеров, разработанный способ достаточно прост и позволяет получать на одном и том же технологическом оборудовании высококачественный спирт независимо от используемого сырья.

Использование: в спиртовой промышленности. Сущность изобретения: способ очистки спирта предусматривает эпюрацию водно-спиртовой смеси в двух последовательно соединенных эпюрационных колоннах с подачей горячей воды для гидроселекции в верхнюю часть упомянутых колонн в количестве 10 -300 об./% от питания эпюрационных колонн и последующую ректификацию. Эпюрацию во второй эпюрационной колонне проводят в присутствии реагента окислительного характера в количестве 0,1 -10,0 г на 1 дм³ спирта. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки этилового спирта, предусматривающий эпюрацию водно-спиртовой смеси с подачей горячей воды для гидроселекции и последующую ректификацию, отличающийся тем, что эпюрацию водно-спиртовой смеси проводят в двух последовательно соединенных эпюрационных колоннах, горячую воду подают в верхнюю часть упомянутых колонн в количестве 10 300 об. от питания эпюрационных колонн, причем эпюрацию во второй эпюрационной колонне проводят в присутствии реагента окислительного характера в количестве 0,01 10,0 г на 1дм³ спирта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водно-спиртовых смесей используют 10 90 об.-ные бражные конденсаты, или спиртоводный конденсат каталитической гидратации этилена, или синтетический спирт, или технический спирт, или пищевой спирт, или спирт-сырец, или отработанные и некондиционные спиртосодержащие смеси. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячую воду подают в верхнюю часть эпюрационных колонн на любую тарелку выше тарелки питания. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент окислительного характера подают в виде 0,01 10,0%-ного водного раствора. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента окислительного характера используют марганцевокислый калий, или перекись водорода, или персульфаты, или пербораты, или надкислоты. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент окислительного характера подают в любую часть второй эпюрационной колонны. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент окислительного характера подают во вторую эпюрационную колонну вместе с подачей воды на гидроселекцию. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент окислительного характера подают вместе с подачей питания на вторую эпюрационную колонну. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент окислительного характера подают в куб второй эпюрационной колонны.