СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК B01D3/00 B01D3/14 

Изобретение относится к спиртовой промышленности.

Известен способ получения спирта -ректификата, предусматривающий кипячение спиртосодержащей смеси в кубовой части эпюрационной колонны в течение 10 30 мин с 0,3 5,0 г маргацевокислого калия на 1 дм³ спирта, вводимого при достижении крепости эпюрата 8 50% об. причем дефлегмацию проводят в несколько стадий в последовательно расположенных дефлегматорах, при этом флегму, образовавшуюся на первых по ходу паров секциях возвращают в эпюрационную колонну, а эфиро-альдегидную фракцию (ЭАФ) вывода на последних секциях дефлегматора (патент RU N 2001093, B01D, 1993). Полученный эпюрат направляют на ректификационную колонну и далее на колонну окончательной очистки. В результате получают спирт, характеризующийся следующими показателями: непредельные, серусодержащие соединения менее 0,1 мг/дм³, эфиры 20 30 мг/дм³, альдегида 4 8 мг/дм³, свободные кислоты 12 18 мг/дм³, сухой остаток 1 2 мг/дм³, окисляемость 5 10 мин.

Известен также способ получения этилового спирта из сульфитных щелоков, заключающийся в том, что спиртовой конденсат в виде 20 30% раствора поступает в эпюрационную колонну, где выводятся эфиры и альдегиды в количестве 2 7% об. от общего количества образовавшейся жидкости, полученный эпират поступает в ректификационную колонну, где проводиться химическая обработка присутствующих в спирте кислот, непредельных и сернистых соединений. Расход гидроксида натрия в виде 5 10%-ного водного раствора составляет 0,1 кг на 1 дм³ спирта. Отобранный из ректификационной колонны спирт подвергается очистке от метанола в метанольной колонне (Переработка сульфитного спирта и сульфитных щелоков. Под редакцией Б.Г.Богомолова и С.А.Сапотницкого, М. 1989).

В результате осуществления способа получают технический спирт, характеризующийся следующимися показателями: содержание альдегидов 50 100 мг/дм³, эфиров 20 40 мг/дм³, свободных кислот 10 20 мг/дм³, непредельных соединений 2 10 мг/дм³, серусодержащих соединений 0,1 5,0 мг/дм³, сухой остаток 10 20 мг/дм³, окисляемость 0 мин.

Задачей изобретения является получение высококачественного спирта, характеризующегося наравне с пониженным содержанием альдегидов, эфиров, непредельных и серусодержащих соединений, сухого остатка, повышенной окисляемостью независимо от используемого сырья и технологического оборудования.

Задача решается тем, что эпюрацию водноспиртовой смеси на эпюрационной колонне проводят с подачей воздуха в количестве 0,05 30,0 дм³ на 1 дм³ спирта, причем на эпюрацию подают реагент окислительного характера, количество которого на 1 дм³ спирта определяют из соотношения:

где M_ок количество реагента окислительного характера, г;
V_к V_с V_н теоритическое количество воздуха, расходуемое на окисление присутствующих в 1 дм³ спирта карбонильных, серусодержащих и непредельных соединений соответственно, дм³;
K эмпирический коэффициент;
V_факт -фактическое количество воздуха, подаваемое в колонну на 1 дм³ спирта, дм³;
ρ плотность воздуха, г/дм³;
C_о концентрация кислорода в воздухе, масс;
m_ок молекулярная масса реагента окислительного характера, соответствующая выделению 1 г-атома кислорода.

В верхнюю часть колонны может быть подана горячая вода.

Воздух подают в любую часть эпюрационной колонны.

Воздух подают с питанием эпюрационной колонны.

Воздух подают вместе с греющим паром в эпюрационную колонну.

Процесс ректификации проводят при дополнительной подаче воздуха в спиртовую колонну.

В качестве реагента окислительного характера используют предпочтительно перекись водорода, марганцевокислый калий, персульфаты, пербораты.

Реагент окислительного характера подают в эпюрационную колонну в виде раствора.

В эпюрационную колонну также может быть подан водный раствор реагента основного характера в количестве 0,01 5,0 г на 1 дм³ спирта.

В качестве реагента основного характера используют предпочтительно гидроксид, карбонат, бикарбонат натрия или калия или аммиак.

Реагент основного характера подают в любую часть эпюрационной колонны.

Реагент основного характера подают с питанием эпюрационной колонны.

Реагент основного характера подают вместе с водой в верхнюю часть эпюрационной колонны.

В качестве водно-спиртовой смеси используют любую водную смесь с соедржанием спирта 10 97% об. В сулчае необходимости ее разбавляют водой до необходимой крепости.

Подача воздуха в количестве менее 0,05 дм³ на 1 дм³ спирта практически не оказывает влияние на качество спирта, подача воздуха в количестве более 30 дм³ на 1 дм³ спирта сопровождается уносом спирта в количестве более 0,8% отн. и его частичным окислением.

Подача горячей воды в верхнюю часть эпюрационной колонны необходима в том случае, когда в перерабатываемом сырье содержится большое количество примесей, коэффициент ректификации которых увеличивается при разбавлении спирта (эфиры, часть карбонилсодержащих, промежуточных примесей). Однако для практических целей целесообразно подавать в эпюрационную колонну менее 5% об. и более 100% об. горячей воды от ее питания.

Подача в эпирационную колонну реагента окислительного характера необходима так как в ряде случаев в связи с конструктивными особенностями оборудования или по технологическим причинам в колонну нельзя подать необходимое количество воздуха или за время пребывания в колонне кислород воздуха при данных условиях не успевает полностью окислить примеси. Количество реагента окислительного характера, способ его подачи (водный, водоспиртовый, спиртовый или другой подходящий растворитель), концентрация подаваемого раствора и место его введения в колонну зависит от целого ряда факторов: конструктивных особенностей оборудования, количества подаваемого воздуха, качества сырья и готовой продукции, данного конкретного реагента и многих других. При этом использование реагента окислительного характера в виде разбавленных растворов вплоть до 0,01% раствора целесообразно, когда необходимо подать его минимальное количество; более концентрированные растворы вплоть до 10% и выше используются при подаче большого количества реагента, так как более разбавленные растворы могут приводить к существенному разбавлению эпюрата, перегрузке спиртовой колонны и дополнительному расходу пара.

Использование реагента основного характера необходимо в том случае, когда в результате реакций окисления в эпюрате образуется значительное количество кислот и эфиров. Кроме того, подача в колонну реагента основного характера позволяет регулировать кислотность в эпюрационной колонне. Подача реагента основного характера в малых дозах целесообразна при работе с сырьем, содержащим незначительное количество примесей, однако добавка его в количестве менее 0,01 г на 1 дм³ спирта практически не сказывается на качестве получаемого спирта. При работе с сырьем, содержащим большое количество примесей, расход реагента увеличивается, доходя в пределе до 0,5 г на 1 дм³ спирта, так как большее количество реагента уже ухудшает качество готового спирта. Концентрация подаваемого в колонну водного раствора реагента и место его подачи зависит от тех же причин, что и для реагента окислительного характера. Зависит она и от количества последнего. В каждом конкретном случае их подбирают руководствуясь качеством готовой продукции.

Для практического использования формулы (I) прежде всего определяют качественный и количественный состав примесей в перерабатываемом сырье. Затем определяют теоретическое количество кислорода, необходимого для окисления карбонилсодержащих, серусодержащих и непредельных соединений. Из табличных данных находят плотность воздуха (ρ_в) и содержание кислорода в нем и вычисляют теоретический объем воздуха, необходимый для полного окисления карбонил-, серусодержащих и непредельных соединений, т.е. V_к, V_с, V_н соответственно. Значение эмпирического коэффициента K находят при разгонке промышленного образца на лабораторной установке в режиме, близком к промышленному, причем подбирают такое значение K, при котором кислородом воздуха полностью окисляют указанные выше примеси. После этого, учитывая конструктивные особенности промышленного оборудования и фактическое количество "киповского" воздуха (V_факт), которое может быть подано в эпюрационную колонну, задают V_факт и по формуле (I) рассчитывают количество реагента окислительного характера. В реальных промышленных условиях значения V_факт и m_ок могут быть скорректированы. Получение высококачественного спирта подтверждает правильный подбор значений V_факт и m_ок.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в эпюрационной колонне основная часть легколетучих примесей удаляется в виде эфиро -альдегидной фракции (ЭАФ). Для повышения эффективности извлечения ряда примесей (эфиров, части карбонилсодержащих и промежуточных примесей) в верхнюю часть колонны предусмотрена подача горячей воды, в результате разбавляющего действия которой повышают коэффициенты ректификации указанных выше примесей. Другую часть оставшихся примесей обрабатывают кислородом воздуха, поступающим в колонну с воздухом. Кислород воздуха окисляет присутствующие в колонне карбонил-, серусодержащие и непредельные соединения в более или менее летучие, чем спирт продукты. Первые из них выводятся из эпюрата с ЭАФ. Вторые, попадая с эпюратом в спиртовую колонну выводятся из спирта с лютером и/или сивушной фракцией. Оставшуюся часть окисляющихся примесей, не окисленных кислородом воздуха из-за его недостаточной подачи и/или не окисляющихся им в данных условиях, окисляют реагентом окислительного характера, количество которого позволяет также регулировать расход воздуха.

Для повышения эффективности переработки примесей в эпюрационную колонну подают также реагент основного характера, который не только нейтрализует присутствующие в водной смеси кислоты, омыляет эфиры и осмоляет карбонилсодержащие соединения, но и за счет повышения щелочности среды позволяет избирательно окислять соединения с двойной связью в соответствующие гликоли, легко удаляемые с лютером и/или сивушной фракцией, тогда как окисление в кислых средах приводит к образованию трудноудаляемых из спирта ацилоинов. Использование реагента основного характера в эпюрационной колонне дает возможность в ряде случаев разгрузить работу спиртовой колонны отпадает необходимость в его подаче, что в конечном итоге понижает в готовом продукте содержание сухого остатка и щелочи. Использование кислорода воздуха в качестве окислителя по сравнению с другими окислителями имеет ряд бесспорных преимуществ: не требуется дополнительных затрат на закупку, перевозки и хранение окислительного агента; при его осуществлении не происходит забивка трубопроводов подачи реагента, запорной арматуры и самой колонны, как это происходит, например, при использовании марганцовокислого калия, в результате восстановления которого образуется нерастворимый в воде, трудноудаляемый осадок двуокиси марганца; способ достаточно прост, технологичен, безопасен, так как даже при максимальном расходе воздуха его концентрация ниже концентрационного предела воспламенения.

Использование совместно с кислородом воздуха реагента окислительного характера позволяет полностью окислить присутствующие в эпюрате окисляющие примеси в том случае, когда либо по конструктивным особенностям технологического оборудования, либо по каким-либо другим причинам в колонну невозможно подать необходимое количество кислорода воздуха. Подача в эпюрационную колонну реагента окислительного характера позволяет также довести в эпюрате до конца реакцию окисления примесей, время проведения которой кислородом воздуха в данных конкретных условиях является недостаточным.

Новизна предлагаемого способа заключается в том, что эпюрация водно -спиртовой смеси в эпюрационной колонне, в которую подают воздух и оптимальное количество реагента окислительного характера, предусматривающая также подачу в колонну горячей воды и реагента основного характера, позволяет получить высококачественный спирт независимо от качества перерабатываемого сырья.

Таким образом, предложенный способ достаточно прост, технологичен, конкурентоспособен, не требует капитальных затрат и органически вписывается в действующее производство. Необходимым условием его реализации является дооборудование аппаратного отделения узлом приготовления и подачи реагента окислительного характера и узлом подачи воздуха.

Изобретение отвечает критерию "Изобретательский уровень".

Пример 1. В эпюрационную колонну, содержащую 40 тарелок, на 20 30 тарелку (снизу) подают водно-спиртовую смесь, в качестве которой используют некондиционный пищевой спирт, разбавленный до крепости 40% об. содержащий: альдегиды (в пересчете на ацетальдегид) 25 мг/дм³, серусодержащие 9 мг/дм³, непредельные: кротоновый альдегид 5 мг/дм³, акролеин - 8 мг/дм³. Предварительно используя табличные значения ρ_в 1,205 г/дм³, 23,1% мас. находят теоретическое количество воздуха, необходимо для проведения реакции окисления присутствующих в 1 дм³ спирта примесей: V_к 0,034 дм³, V_с 0,068 дм³, V_н= 0,039 дм³ (0,013 дм³ на кротоновый альдегид и 0,026 дм³ на акролеин). После этого перегоняют образец на лабораторной установке. Находят значение K для полного окисления присутствующих примесей, K 10. Затем считая, что в промышленную колонну возможно подать только 0,05 дм³ воздуха (V_факт) на 1 дм³ спирта, и используя в качестве реагента окислительного характера перекись водорода, по формуле (I) рассчитывают ее количество

Для большей точности в дозировке используют 0,01%-ный водный раствор перекиси водорода.

Таким образом, в производстве в куб эпюрационной колонны подают воздух в количестве 0,05 дм³ на 1 дм³ спирта. В качестве реагента окислительного характера используют в виде 0,01% водного раствора перекись водорода, которую подают с питанием эпюрационной колонны. Из первых секций дефлегматора эпюрационной колонны сконденсированную жидкость в виде флегмы направляют обратно в колонну. ЭАФ отбирают из последних секций дефлегматора и вытяжного конденсатора. Полученный эпюрат направляют на 10 18 тарелку (снизу) питания спиртовой колонны, содержащей 70 тарелок. После укрепления, отбора сивушной фракции и ЭФА с 65 69- тарелки (снизу) отбирают спирт-сырец. В спиртовую колонну для омыления эфиров и нейтрализации кислот на 50 55 тарелку (снизу) в случае необходимости подают водный раствор реагента основного характера. Спирт-сырец направляют на 35 40 тарелку (снизу) метанольной фракции из куба колонны отбирают готовый продукт.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - менее 2 мг/дм³, непредельные соединения (кротоновый альдегид, акролеин), серусодержащие отсутствуют, эфиры 15 мг/дм³, окисляемость 29 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют синтетический спирт, разбавленный до 25% об. содержащий: ацетальдегид 360 мг/дм³, метилэтилкетон 976 мг/дм³, сера отсутствует, кротоновый альдегид 223 мг/дм³. Предварительно рассчитывают V_к 0,929 дм³, V_н 0,153 дм³. После разгонки на лабораторной установке определяют K 20. Используя в качестве окислительного реагента перекись водорода и подавая в колонну 10 дм³ воздуха (V_факт), по формуле (I) рассчитывают необходимое количество реагента, 0,18 г на 1 дм³ спирта.

На производстве в куб эпюрационной колонны подают 10 дм³ воздуха на 1 дм³ спирта. Туда же подают в виде 1%-ного водного раствора перекись водорода в количестве 0,2 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны на гидроселекцию подают горячую воду в количестве 30% об. от питания. С водой на гидроселекцию подают также 4% водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,5 на 1 дм³ спирта.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды 2 мг/дм³, сивуха 4 мг/дм³, эфиры 14 мг/дм³, сухой остаток меньше 2 мг/дм³, окисляемость 19 мин.

Пример 3. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют бражные конденсаты крепостью 21% об. полученные из сульфитной бражки, в результате перегонки которой до использования предлагаемого способа получают спирт, содержащий: ацетальдегиды 44 мг/дм³, серусодержащие 3,5 мг/дм³, непредельные (в пересчете на этилен) 10,3 мг/дм³.

Предварительно рассчитывают: V_к 0,067 дм³, V_с 0,049 дм³, V_н 0,049 дм³. В результате разгонки на лабораторной установке находят K 50. При подаче в колонну 3 дм³ Воздуха на 1 дм³ спирта и использовании в качестве окислительного реагента перекиси водорода, количество последнего рассчитывают по формуле (I), 0,04 г на 1 дм³ спирта.

На производстве в куб эпюрационной колонны подают воздух в количестве 3 дм³ на 1 дм³ спирта. С питанием колонны подают 0,1%-ный водный раствор перекиси водорода в количестве 0,05 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны подают горячую воду в количестве 10% об. от питания. На тарелку (сверху) подают 4%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 0,5 г на 1 дм³ спирта.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - менее 2 мг/дм³, сивуха 3 мг/дм³, эфиры 18 мг/дм³, сухой остаток меньше 2 мг/дм³, окисляемость 20 мин.

Пример 4. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют эфироальдегидную фракцию, разбавленную до 30% об. содержащую после разгонки без использования предложенного способа: альдегиды 68 мг/дм³, серусодержащие 25 мг/дм³, непредельные в пересчете на этилен 110 мг/дм³.

Предварительно расчитывают: V_к 0,095 дм³, V_с 0,189 дм³, V_н 0,513 дм³. В результате разгонки на лабораторной установке находят K 50. При подаче в колонну воздуха 30 дм³ на 1 дм³ спирта и использовании в качестве реагента окислительного характера перекиси водорода, количество последнего находят по формуле (I), 0,08 г на 1 дм³ спирта.

На производстве воздух в количестве 30 дм³ на 1 дм³ спирта подают вместе с греющим паром.

Перекись водорода в виде 3%-ного водного раствора подают на 20 тарелку (снизу) в количестве 0,1 г на 1 дм³ спирта. На 5 тарелку выше питания подают 5% водный раствор карбоната натрия в количестве 5 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны подают горячую воду в количестве 30% об. от питания.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - меньше 4 мг/дм³, непредельные, серусодержащие отсутствуют, эфиры 20 мг/дм³, сухой остаток 2 мг/дм³, окисляемость 17 мин.

Пример 5. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют синтетический спирт, разбавленный до крепости 25% об. содержащий: ацетальдегид 1448 мг/дм³ метилэтилкетон 519 мг/дм³, кротоновый альдегид 200 мг/дм³, серные соединения 55 мг/дм³.

Предварительно расчитывают: V_к 2,867 дм³, V_с 0,519 дм³, V_н 0,417 дм³. В результате разгонки на лабораторной установке находят K 40. При подаче в колонну 20 дм³ воздуха на 1 дм³ спирта и использовании в качестве реагента окислительного характера марганцовокислого калия, количество последнего вычисляют по формуле (I), 0,33 г на 1 дм³ спирта.

На производстве воздух в количестве 20 дм³ на 1 дм³ спирта делят на две части, первую из которых в количестве 18 дм³ подают в куб эпюрационной колонны, а другую в количестве 2 дм³ на 1 дм₃ спирта направляют в спиртовую колонну на две тарелки выше отбора сивушной фракции. В куб эпюрационной колонны подают 1%-ный водный раствор марганцовокислого калия в количестве 0,35 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны подают горячую воду в количестве 30% об. от питания. В эпюрационную колонну подают также с водой на гидроселекцию 4% -ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 2,0 г на 1 дм³ спирта.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - меньше 2 мг/дм³, непредельные, сернистые соединения отсутствуют, эфиры 2 мг/дм³, сухой остаток меньше 2 мг/дм³, окисляемость 19 мин.

Пример 6. Аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве водно-спиртовой смеси используют синтетический спирт, разбавленный до крепости 30% об. содержащий: ацетальдегид 1112 мг/дм³, метилэтилкетон 558 мг/дм³, кротоновый альдегид 200 мг/дм³.

Предварительно расчитывают: V_к 2,469 дм³, V_н 0,519 дм³. В результате разгонки на лабораторной установке находят K 35. При подаче в колонну воздуха в количестве 4,5 дм³ на 1 дм³ спирта и использовании в качестве реагента окислительного характера перекиси водорода, количество последнего находят по формуле (I), 0,82 г на 1 дм³ спирта.

На производстве воздух в количестве 4,5 дм³ на 1 дм³ спирта подают с питанием эпюрационной колонны.

Перекись водорода в виде 3,0%-ного водного раствора подают в куб колонны в количестве 1,0 г на 1 дм³ спирта. Туда же подают 7%-ный водный раствор бикарбоната калия в количестве 3,0 г на 1 дм³ спирта. Сверху колонны подают горячую воду в количестве 50% об. от питания.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - меньше 2 мг/дм³, непредельные отсутствуют, эфиры 12 мг/дм³, сухой остаток 2 мг/дм³, окисляемость 20 мин.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ достаточно прост, технологичен, экономичен и позволяет получать на одном технологическом оборудовании высококачественный спирт независимо от качества используемого сырья.

Использование: в спиртовой промышленности. Сущность изобретения: способ получения спирта предусматривает эпюрацию водно-спиртовой смеси в эпирационной колонне в присутствии реагента окислительного характера и дальнейшую ректификацию с получением товарного спирта. В эпюрационную колонну подают воздух в количестве 0,05 - 30 дм³ на 1 дм³ спирта, а количество реагента окислительного характера на 1 дм³ спирта определяют по формуле:

где m_ок - количество реагента окислительного характера, г; V_к, V_с, V_н - теоретическое количество воздуха, расходуемое на окисление присутствующих в 1 дм³ спирта карбонильных, сернистых и непредельных соединений соответственно, дм³; K - эмпирический коэффициент,V_факт - фактическое количество воздуха, подаваемое в колонну на 1 дм³ спирта, дм³; ρ_в - плотность воздуха, г/дм³; CO₂ - концентрация кислорода в воздухе, % мас.; M_ок - молекулярная масса реагента окислительного характера, соответствующая выделению 1 г-атома кислорода. 10 з. п. ф-лы.

1. Способ получения спирта, предусматривающий эпюрацию водно-спиртовой смеси в эпюрационной колонне в присутствии реагента окислительного характера и дальнейшую ректификацию с получением товарного спирта, отличающийся тем, что в эпюрационную колонну подают воздух в количестве 0,05 30 дм³ на 1 дм³ спирта, а количество реагента окислительного характера на 1 дм³ спирта определяют по формуле

где m_ок количество реагента окислительного характера, г;
V_к, V_с, V_н, теоретическое количество воздуха, расходуемое на окисление присутствующих в 1 дм³ спирта карбонильных, сернистых и непредельных соединений соответственно, дм³;
К эмпирический коэффициент;
V_факт фактическое количество воздуха, подаваемое в колонну на 1 дм³ спирта, дм³;
ρ_в -плотность воздуха, г/дм³;
концентрация кислорода в воздухе, мас.

М_ок молекулярная масса реагента окислительного характера, соответствующая выделению 1 г-атома кислорода.