СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G75/14 

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности, в производствах шин и РТИ для получения вулканизующих агентов, применяемых при вулканизации резиновых смесей.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем нагревания и расплава серы с последующим доведением температуры до 159^oC и интенсивной полимеризацией серы с получением нерастворимой μ -серы, содержание которой достигает 92 95% особенно при резком охлаждении продукта полимеризации водой [Производство шин, РТИ и АТП, 1972, N 7, с. 31 32, 1973, N 9, с. 5 6]
Недостатком этого способа является большая доля ручного труда, невысокая термостабильность полимерной серы и очень низкая растворимость. В связи с этим находят применение вулканизующие агенты продукты реакции серы с различными ненасыщенными углеводородами [пат. США N 4740559, N 4752507, 1988 г.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения вулканизующего агента для резин, вулканизуемых серой, путем взаимодействия элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например, a -лимоненом, 5-этилиден-2-норборненом, стиролом или циклопентадиеном, вводимым в молярном соотношении сера углерод, равном 8 1 30 1 и проводимом в две стадии, сначала при температуре 114 140^oC до полного расходования углерода, затем при температуре 160 170^oC в течение времени, необходимого для получения твердого продукта, который охлаждался водой, затем дробился до получения частиц размером 0,17 0,25 мм.

Указанная температура 160 179^oC во второй стадии создавалась путем помещения продукта первой стадии в лотках в печь, либо путем создания суспензии продукта в горячей воде, имеющей температуру 160 170^oC при непрерывном перемешивании либо путем пропускания через экструдер с подводом необходимого количества теплоты [пат. США N 4740559, опубл. 1988 г.

Недостатком указанного способа является высокая плотность продукта, что приводит к выходу значительного количества частиц с фракцией менее 0,17 мм, плохо распределяемой при резиносмешении, невысокая прочность связи с кордом и низкий коэффициент теплового старения, существенный неприятный запах продукта, его слипаемость при длительно хранении.

Целью изобретения является повышение качества продукта, уменьшение слипаемости увеличение прочности связи с кордом.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия серы с ненасыщенными углеводородами при 125 140^oC на первой стадии и с последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с ненасыщенным углеводородом при 160 170^oC на второй стадии, используют в качестве ненасыщенного углеводорода олефиновый углеводород, выбранный из группы, включающей стирол, a -лимонен, при молярном соотношении сера ненасыщенный углеводород от 25 1 до 10 1 и взаимодействие проводят в присутствии малеинового ангидрида в количестве 0,05 1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, а на второй стадии в качестве ненасыщенного углеводорода используют диеновый углеводород, выбранный из группы, включающей дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, в количестве 2,5 10,0% от массы промежуточного продукта. На первой стадии взаимодействие проводят в присутствии пиперилена в количестве 0,05 1,0 моль/моль малеинового ангидрида.

В отличие от известного способа получаемый по предлагаемому способу продукт за счет образования соединений ненасыщенного углеводорода, особенно стирола, с малеиновым ангидридом и получения метилтетрагидрофталевого ангидрида, существенно повышает прочность связи вулканизуемой резиновой смеси с кордом. Связывание радикалов серы, в частности меркаптанов, продуктами взаимодействия ненасыщенных углеводородов с малеиновым ангидридом или метилтетрагидрофталевым ангидридом, позволяет практически полностью исключить неприятный запах получаемого вулканизующего агента.

Предлагаемый способ получения вулканизующего агента для каучуков осуществляют, например, по схеме, приведенной на фиг. 1, следующим образом.

Серу (или расплав ее) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой и обогревом, куда по линии 3 подают смесь олефинового углеводорода, например a -лимонена, стирола с малеиновым ангидридом, вводимым в количестве 0,05 1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, предпочтительнее 0,05 0,30 моль/моль. При необходимости малеиновый ангидрид подают по отдельной линии 4 непосредственно в реактор 2. По линии 5 в реактор 2 вводят пиперилен в количестве 0,05 1,0 моль/моль малеинового ангидрида.

Молярное соотношение сера олефиновый углеводород выдерживают в пределах от 25 1 до 10 1. Температуру первой стадии синтеза поддерживают при помощи глухого водяного пара, подаваемого по линии 6 в рубашку реактора 2, в пределах 125 140^oC, избыточное давление в реакторе 0,62 0,70 МПа. Продолжительность синтеза в первой стадии 2 4 ч. Конденсат водяного пара выводят по линии 7, а промежуточный вязкий продукт по линии 8, предварительно смешав с диеновым углеводородом (5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном), подаваемым в количестве 2,5 10,0% от массы смеси по линии 9 на всас насоса 10. По линии 11 при необходимости подают наполнитель, антиоксидант, деодорант для улучшения распределения серы в смеси, стабилизации продукта и исключения запаха сероводорода или других дурно пахнущих веществ. Введение наполнителя могут осуществлять также в первую стадию синтеза вулканизующего агента по линии 3 совместно с олефиновым углеводородом. Наполнитель подают в количестве 5 25% от массы продукта.

Полученную смесь вязкого промежуточного продукта первой стадии синтеза с диеновым углеводородом (и с наполнителем) направляют по линии 12 в инжектор-диспергатор 13, куда также вводят по линии 14 перегретую воду, затем дросселируют по линии 15 в водную фазу реактора 16 с мешалкой.

Температуру во второй стадии синтеза вулканизующего агента выдерживают 160 170^oC, продолжительность синтеза от 1 до 3,5 ч при непрерывной циркуляции дисперсии по схеме: линия 17 насос 18 линия 19 теплообменник 20 (обогреваемый водяным паром давлением 1,0 1,5 МПа) линия 14 - диспергатор 13 линия 15 реактор 16. После достижения необходимой продолжительности синтеза во второй стадии прекращают подачу промежуточного продукта по линии 12 в реактор 16 и открывают линию 21 для вывода дисперсии вулканизующего агента в вызреватель 22 через циклон 23. Воду выводят по линии 24 на всас насоса 18, а продукт по линии 25 направляют в вызреватель 22, куда по линии 26 подают холодную воду. Сероводород и другие газы направляют на абсорбцию по линии 27, а продукт после охлаждения в течение 10 12 ч выводят по линии 28 на сито 29 и после отделения от воды направляют по линии 30 на сушку, дополнительное дробление (помол) и упаковку. Воду по линии 31 выводят по линии 24 на всас насоса 18.

Промежуточный продукт, вводимый по линии 12 в реактор 16 синтеза второй стадии, после соответствующего показания счетчика (на схеме не показан) переключают на параллельно расположенный реактор 16, в котором проводят синтез до момента полного вывода полученного вулканизующего агента из циркуляционного контура реактора 16 в вызреватель 22. Вторую стадию синтеза вулканизующего агента могут проводить при необходимости при pH водной фазы, равном 7,5 8,0. Для этой цели водный раствор щелочи (калия, натрия, кальция), предпочтительно гашеной извести, направляют по линии 32.

При работе других схем возможны еще два варианта: промежуточный продукт после смешения с диеновым углеводородом по линии 33 разливают в противни, которые загружают в печи с температурой 160 170^oC, выдерживают 1,0 3,5 ч и после резкого охлаждения водой и выдержки в ней в течение 10 12 ч направляют на дробление и упаковку, либо по линии 33 подают в червячный пресс с температурой головки 160 170^oC и продавливают через фильеру в емкость с холодной водой или в охладитель, обдуваемый холодным воздухом.

Проведение процесса синтеза серы с ненасыщенными углеводородами в две стадии позволяет в первой стадии получить продукт, обладающий высокой прочностью связи с кордом и практическим отсутствием запаха за счет введения малеинового ангидрида, а также снизить плотность продукта и улучшить распределение агента в резиновой смеси за счет введения пиперилена.

Во второй же стадии синтеза введение в промежуточный продукт диеновых углеводородов, в частности дициклопентадиена, резко снижает слипаемость частиц вулканизующего агента, повышает продолжительность хранения.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип). В реактор вводят 91 г расплавленной серы и нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 15,9 г стирола. Реакционную смесь выдерживают при 125^oC при постоянном перемешивании в течение 3 ч, затем продукт сливают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160^oC в термошкафу. Противень с продуктом вынимают и помещают в холодную воду, выдерживают 10 ч, измельчают и размалывают до частиц размером 0,17 0,25 мм. Молярное соотношение сера стирол равно 18 1. Готовят резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 и проводят вулканизацию смеси полученным вулканизующим агентом.

Основные показатели полученного вулканизующего агента:
Содержание ацетонового экстракта, 38,0
Растворимость в толуоле, 58,0
Температура плавления, ^oC (начало конец) 88 101
Время до начала слеживаемости агента, сут. 7
Прочность образующихся конгломератов при хранении продукта Плохо разрушаются
Запах продукта Неприятный
Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси:
Время оптимума вулканизации, мин 13
Прочность на разрыв, МПа 24,6
Относительное удлинение при разрыве, 630
Модуль при 300%-ном удлинении, МПа 26,9
Сопротивление раздиру, кН/м 100
Время до появления первых следов серы на поверхности, сут. 13,5
Температура вулканизации составляла 155^oC в течение 15 мин, резиновая смесь не содержала сажу.

Примеры 2 4. Вулканизующий агент получают по предлагаемому способу. На первую стадию синтеза в реактор вводят расплав серы, стирол и малеиновый ангидрид проводят синтез при температуре 135 140^oC в течение 2 ч. Молярное соотношение сера стирол равно 19,5 1.

Во вторую стадию синтеза в вязкий промежуточный продукт вводят дициклопентадиен и осуществляют синтез при 160 170^oC в течение 3 ч. Суммарное молярное соотношение сера ненасыщенный углеводород 16,0 1,0.

Основные показатели синтеза вулканизующего агента и его качества приведены в табл. 1.

Основные показатели полученного вулканизующего агента приведены в табл. 2.

Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси (155^oC•15 мин резиновая смесь без сажи) приведены в табл.3.

Примеры 5 7. Вулканизующий агент получают по предлагаемому способу аналогично примерам 2 4. Дополнительно в реактор в первую стадию синтеза вулканизующего агента вводят пиперилен в количестве 0,05 1,0 моль/моль малеинового ангидрида. Суммарное молярное соотношение сера ненасыщенный углеводород 16,0 1,0.

Основные показатели синтеза вулканизующего агента и его качества приведены в табл. 4.

Основные показатели вулканизующего агента приведены в табл.5.

Основные показатели полимерной серы "Кристекс От-33":
Ацетоновый экстракт, 67,9
Растворимость в толуоле, 55,6
Температура плавления, ^oC 110 116
Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси (155^oC•15 мин, резиновая смесь без сажи) приведены в табл. 6.

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа позволяет существенно улучшить прочностные свойства вулканизатов, увеличивает сопротивление раздиру и, главное, практически полностью исключает неприятный запах вулканизующего агента.

Использование: для вулканизации резиновых смесей. Сущность изобретения: вулканизующий агент получают взаимодействием при 125 - 140^oC серы со стиролом или α -лимоненом при молярном соотношении сера - ненасыщенный углеводород от 25 : 1 до 10 : 1 в присутствии малеинового ангидрида, с последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта при 160 - 170^oC с дициклопентадиеном или 5-этилиден-2-норборненом, взятых в количестве 2, 5 - 10,0% от массы промежуточного продукта. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

1. Способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при 125 140^oС на первой стадии и с последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с ненасыщенным углеводородом при 160 170^oС на второй стадии, отличающийся тем, что на первой стадии в качестве ненасыщенного углеводорода используют олефиновый углеводород, выбранный из группы, включающей стирол, α-лимонен, при молярном соотношении сера: ненасыщенный углеводород 25 10:1 и взаимодействие проводят в присутствии малеинового ангидрида в количестве 0,05 1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, а на второй стадии в качестве ненасыщенного углеводорода используют диеновый углеводород, выбранный из группы, включающей дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, в количестве 2,5 10,0% от массы промежуточного продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии взаимодействие проводят в присутствии пиперилена в количестве 0,05 1,0 моль/моль малеинового ангидрида.