ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА Российский патент 1997 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к приборам, применяющимся в газовом анализе и может быть использовано при контроле химического состава атмосферы.

Аналогами данного изобретения являются газочувствительные элементы, в основе действия которых лежит их реакция на изменение теплофизических характеристик окружающих их газов.

Известен в частности чувствительный элемент (ЧЭ) для газового анализа [1] основанный на изменении электрического сопротивления металлов от их температуры. ЧЭ такого типа, обычно именуемые катарометрами, конструктивно представляют собой достаточно длинный металлический провод, подключаемый к источнику электрического напряжения, при этом величина протекающего через провод и нагревающего его тока контролируется с высокой точностью; провод находится в потоке анализируемого газа (аналита). При изменении концентрации аналита происходят соответствующие изменения теплопроводности λ плотности r теплоемкости (c) и температуропроводности a окружающего ЧЭ газа. В результате этого меняется баланс теплообмена между проводом и окружающим его газом. В свою очередь, при этом меняются температура провода и его электрическое сопротивление, что приводит к изменениям тока, каковое и регистрируется прибором.

Недостатком данного чувствительного элемента является использование при его изготовлении драгоценного металла платины.

Известно [2] множество пироэлектрических детекторов непрерывного излучения, в основе действия которых лежит способность пироэлектриков генерировать электрический сигнал при одном лишь изменении их температуры, то есть без каких-либо дополнительных затрат энергии. При этом, даже при изменении температуры на тысячные доли градуса в секунду можно получить хорошо регистрируемый и хорошо обрабатываемый сигнал. В качестве пироэлектрических материалов используются кристаллические (LiNbO₃, LiTaO₃), керамические (ЦТС, ЦТСЛ), полимерные (поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид), пленочные текстурированные (ZnO, CdS, гуанидоний нитрат) материалы.

Ближайшим аналогом предлагаемого чувствительного элемента является фотопироэлектрический ЧЭ, описанный в [3] Такой элемент конструктивно состоит из пироэлектрического детектора и элемента, служащего для периодического нагрева последнего. Пироэлектрический детектор выполнен в виде пленки полимерного пироэлектрического материала поливинилиденфторида (PVDF), на обе стороны пленки нанесены пленочные металлические электроды. Нагревательный элемент состоит из полупроводникового лазера и световодного волокна, направляющего излучение лазера непосредственно на чувствительную площадку детектора. Пленка PVDF закрепляется на легкой рамочной конструкции, как правило имеющей форму кольца, которая обеспечивает электрический контакт детектора с внешней нагрузочной цепью.

Работа пироэлектрического детектора предполагает изменение его температуры. В данном случае осуществляется периодический радиационный нагрев детектора лазерным излучением; при этом используется наиболее просто реализуемый технически гармонический случай, когда интенсивность лазерного излучения модулируется по синусоидальному закону; вследствие этого таким же образом меняется температура детектора. При этом амплитуда колебаний температуры (t) определяется как интенсивностью радиационного нагрева, так и эффективностью теплообмена детектора с окружающим газом, то есть теплофизическими свойствами последнего.

Под действием температурных колебаний пироэлектрический детектор вырабатывает электрический ток, амплитуда которого определяется величиной производной dt/dτ (τ время). На практике измеряемыми величинами являются амплитуда и фаза электрического напряжения, возбуждаемого пиротоком во внешней нагрузочной цепи. В рассматриваемом случае в качестве таковой выступает регистрирующий прибор синхронный детектор (Lock-in amplifer) и передающий электрический сигнал кабель.

Таким образом, амплитуда измеряемого регистрирующим прибором напряжения зависит от теплофизических характеристик окружающей ЧЭ газа, то есть определяется его химическим составом и является метрологически полезным параметром при определении концентрации аналита. При этом, как показали эксперименты, отклик ЧЭ в широком диапазоне концентрацией пропорционален концентрации определяемого вещества.

Основанные на вышеописанных принципах и описанные в [3] ЧЭ позволили достичь предела обнаружения около 12% и динамического диапазона 12 -100% по водороду в смеси с воздухом. Отклик фотопироэлектрических ЧЭ на другие, менее теплопроводные чем водород газы (аммиак, кислород, CO, CO₂) существенно уступает отклику на водород.

Существенным недостатком вышеописанного фотопироэлектрического ЧЭ является его недостаточно высокая чувствительность (иначе говоря низкий предел обнаружения) и узкий динамический диапазон. Действительно, одной из наиболее практически важных задач является разработка ЧЭ, например для измерения взрывоопасных концентраций водорода, что предполагает в соответствии с требованиями безопасности реакцию ЧЭ на половину взрывоопасной концентрации. Эта величина составляет в воздухе 4% Дальнейшее увеличение чувствительности за счет резкого увеличения мощности лазерного источника излучения, что неизбежно приводит к самому значительному усложнению системы и увеличению ее габаритов.

Другим серьезным недостатком ЧЭ-прототипа является его низкая физико-механическая прочность и слабая помехозащищенность. Действительно, как уже указывалось выше, фотопироэлектрический детектор здесь представляет собой тонкую (30-50 мкм) полимерную пленку, закрепленную на легкой кольцеобразной рамке. Естественно, что самые незначительные механические воздействия наподобие ударов, тряски, соприкосновение с деталями монтажа, аэродинамические воздействия способны привести к выходу элемента из строя. Кроме того следует иметь ввиду, что пленка PVDF является весьма активным пьезоэлектриком. Вследствии этого ЧЭ с очевидностью подвержен влиянию паразитных сигналов пьезо-электрического происхождения, вызванных в частности мембранами колебаниями пиро-пьезоэлектрической пленки.

Еще одним недостатком элемента прототипа является то, что описанная конструкция предполагает использование только пленочных пироэлектрических материалов. На сегодняшний день количество таковых материалов невелико и PVDF является лучшим из них. Использование же кристаллических и керамических затруднительно как вследствие их дороговизны, так вследствие сложности изготовления тонких, то есть немассивных и легко нагреваемых пироэлементов.

Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении настоящего изобретения является создание ЧЭ, в котором можно было бы использовать пироэлектрические материалы различных классов, обладающих повышенной чувствительностью и динамическим диапазоном, помехоустойчивостью и повышенной физико-механической прочностью.

Поставленная задача достигается тем, что чувствительный элемент для газового анализа содержит пироэлектрический детектор, выполненный из слоя пироэлектрического материала с нанесенными на него пленочными электродами, и нагревающий детектор элемент, причем чувствительный элемент дополнительно снабжен подложкой, на которой последовательно расположены пленочный электрод, пироэлектрический материал и как минимум один пленочный электрод, а нагревающий элемент выполнен в виде проводящей пленки, нанесенной на противоположную по отношению к пироэлектрическому детектору сторону подложки при этом температуропроводимость материала подложки a ее толщина (L) и частота периодического нагрева (f) связаны соотношением:

При этом, с целью еще большего повышения чувствительности ЧЭ дополнительно может быть снабжен пластиной, имеющей толщину, превышающую 0,5 мм и расположенную со стороны детектора на расстоянии не превышающем 10 мм. Кроме того, по крайней мере одна из плоских граней пластины, обращенная к детектору, параллельна последнему.

Отличительной особенностью данного ЧЭ является то, что чувствительный элемент дополнительно снабжен подложкой, (фиг. 1) играющей роль механической основы и элемента, передающего тепло от нагревателя непосредственно к пироэлектрическому детектору. На подложке последовательно расположены пленочный электрод, затем пироэлектрический материал, затем еще как минимум один пленочный электрод. Кроме того ЧЭ снабжен проводящей пленкой, играющей роль резистивного нагревательного элемента.

В описываемом ЧЭ возбуждении пироэлектрический детектор тепловая волна проходит через подложку, поэтому ее температуропроводимость, толщина и частота периодического нагрева ЧЭ не являются произвольными, но определяются вышеприведенным выражением.

Еще одним отличием предлагаемого ЧЭ является то, что он может быть дополнительно снабжен пластиной, (металл, пластмасса, кристаллические материалы, стекло и т. п.), имеет толщину не менее 0,5 мм и расположена со стороны детектора на расстоянии не более 10 мм. Эта пластина имеет хотя бы одну плоскую грань, обращенную к детектору, которая расположена параллельно детектору.

Одним из вариантов предлагаемого ЧЭ изображен на Фиг. 1, 2, 3. Чувствительный элемент содержит подложку, выполненную из достаточно теплопроводящего материала 1, нижний электрод пироэлектрического детектора, расположенный на поверхности подложки 2, пироэлектрическую пленку, расположенную на поверхности нижнего электрода и, возможно, на поверхности подложки 3, верхний электрод пироэлектрического детектора 4 и проводящий резистивный нагревательный элемент 5, расположенный на противоположной по отношению к детектору стороне подложки и выполненный в виде проводящей пленки. Для удобства присоединения к ЧЭ электрических контактов они могут быть снабжены специальными, пригодными для выполнения пайки контактными площадками 6. Данный элемент не является обязательным.

На Фиг. 4 изображен тот же чувствительный элемент, дополнительно снабженный пластиной 7.

Предлагаемый ЧЭ работает следующим образом. Проводящий резистивный нагревательный элемент подсоединяют к источнику, например, гармонически модулированного напряжения. Протекающий через элемент ток нагревает элемент и подложку, рождая в ней тепловую волну, распространяющуюся к пироэлектрическому детектору. Эпюра временной зависимости температуры пироэлектрической пленки начиная с момента включения тока нагрева приведена на фиг. 5. Периодические, например, гармонические изменения t приводят к генерации ответного гармонического пироэлектрического тока. Пироэлектрический детектор подключают к радиоэлектронному устройству, которое регистрирует амплитуду и фазу напряжения, возбуждаемого в цепи, состоящей, например, из этого прибора и кабеля, соединяющего прибор и пиродетектор. При изменении химического состава окружающего ЧЭ газа меняются его теплофизические параметры. Вследствие этого меняется характер теплообмена ЧЭ с окружающим газом, что приводит к изменению амплитуды и фазы переменной составляющей температуры пироэлектрической пленки и, соответственно, амплитуды и фазы напряжения, фиксируемого измерительным прибором.

В том случае, когда ЧЭ дополнительно снабжен пластиной, расположенной параллельно стороне подложки, содержащей пиродетектор, наблюдаются в 15-20 раз большие изменения амплитуды.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. На подложке из ситалла размером 10x10x0,5 мм по ее диагонали методом вакуумного напыления наносят пленку хрома, снабженную никелевыми площадками. Сопротивление этой пленки, играющей роль резистивного нагревающего элемента составляет 50-80 Ом. На противоположную сторону подложки также методом вакуумного напыления последовательно наносят нижний пленочный никелевый электрод, пироэлектрическую текстурированную пленку из тетрааминодифенила (ТАДФ) и верхний алюминиевый пленочный электрод. Электроды имеют толщину соответственно 0,3 и 0,15 мкм, а пироэлектрическая пленка около 1 мкм. Пироэлектрическая пленка и электроды составляют пироэлектрический детектор.

Весь ЧЭ помещают в газовую кювету, снабженную портами для подачи газа и контактных электрических кабелей. Нагревательный резистивный элемент присоединяют к генератору гармонического напряжения и подают на него напряжение 10 B с частотой 2 Гц.

К выходным клеммам пироэлектрического детектора присоединяют синхронный детектор, например, типа PАR 5210, который с помощью терминала скоммутирован с персональным компьютером, графически выводящим на дисплей информацию об амплитуде и фазе сигнала. На практике в качестве информативного сигнала обычно используется амплитуда сигнала.

Через кювету пропускают воздух; при этом амплитуда пироэлектрического сигнала составляет около 20 мВ. Затем в кювету подают анализируемые газы, например, водород, гелий, метан и их смеси с воздухом. Этому соответствует изменение амплитуды фиксируемого сигнала. Типичный вид реакции ЧЭ на воздействие на них анализируемых газов представлен на Фиг. 6. Первые четыре пика есть реакция ЧЭ на 50%-ную смесь водорода и воздуха, четыре последних пика есть реакция на чистый метан. Нижняя базовая линия отвечает чистому воздуху. Анализ полученных соотношений сигнал/шум показывает, что в этом случае достигнут предел обнаружения (т. е. чувствительность) по водороду 4-8% что выше результата, указанного [3] (табл. 1, пример 1).

Пример 2. В чувствительный элемент, описанный в примере 1 на расстоянии 1,2 мм от стороны подложки, содержащей пироэлектрический детектор и параллельно ей помещают плоскопараллельную пластину, выполненную из латуни (см. Фиг. 4). При этом изменение амплитуды пироэлектрического сигнала при воздействии на ЧЭ водорода или метана, либо их смесей с воздухом превосходит соответствующие изменения, характерные для вышеописанного случая, в 20 раз (табл. 1, пример 2).

Пример 3. В чувствительном элементе, описанном в примере 1, вместо пленки тетрааминодифенила использована пироэлектрическая пленка нитрата гуанидина. Результирующие характеристики ЧЭ аналогичны указанным в примере 1 (см. табл. 1, пример 1).

Пример 4. ЧЭ, описанный в примере 3, снабжен пластиной из алюминия толщиной 5 мм. Характеристики ЧЭ аналогичны указанным в примере 2 (табл. 2, пример 2).

Пример 5. В чувствительном элементе, описанном в примере 1, вместо пленки ТАДФ использована пироэлектрическая пленка оксида цинка. Результирующие характеристики ЧЭ аналогичны приведенным в примере 1 (табл.3, пример 1).

Пример 6. Чувствительный элемент, описанный в примере 5, снабжен пластиной из плексигласа толщиной 3,2 мм, расположенной на расстоянии 8 мм. Характеристики ЧЭ аналогичны указанным в примере 2 (табл. 3, пример 2).

Остальные примеры реализации изобретения приведены в табл. 1-3. Во всех указанных примерах описанный ЧЭ был линеен концентрации анализируемых газов; иначе говоря, заявляемый ЧЭ обладает повышенным по сравнению с прототипом динамическим диапазоном.

Характеристики ЧЭ определяются также и величиной нагревающего элемента напряжения. Оптимальная величина напряжения отвечает величине 10V. Дальнейшее повышение напряжения приводит к частным выходам ЧЭ из строя за счет перегревающего элемента, а уменьшение напряжения нецелесообразно, так как приводит к уменьшению чувствительности.

В том случае, если ЧЭ снабжен пластиной, изменение зазора между ней и ЧЭ с 0,5 до 10 мм не приводит к существенным изменениям порога обнаружения.

Если толщина твердотельной пластины (например, латунной, медной, алюминиевой фольги составляет величину менее 0,5 мм, то наличие этой пластины в чувствительном элементе практически не сказывается на характеристиках ЧЭ, т. е. не приводит к улучшению предела обнаружения.

Таким образом, ЧЭ обладает по сравнению с прототипом повышенной чувствительностью, то есть улучшенным пределом обнаружения анализируемых газов.

Как видно из таблиц (см. примеры для сравнения), невыполнение соотношения

приводит к резкому ухудшению предела обнаружения сенсора, вплоть до потери его работоспособности. С другой стороны, снабжение ЧЭ твердотельной пластиной резко увеличивает его чувствительность.

Кроме того, предлагаемый ЧЭ обладает более высокой, чем прототип физико-механической прочностью, поскольку он включает в себя относительно толстую подложку из твердого материала, толщиной 0,3-1 мм, а не полимерную пленку толщиной ~28μ (как в прототипе). Действительно в процессе экспериментов ЧЭ неоднократно подвергался сильным механическим воздействиям: ударам, падениям, тряске и т. п. неоднократно выполнялась операция припайки к ЧЭ проволочных проводников. Все эти воздействия не приводили к заметным изменениям свойств ЧЭ или тем более к выходу их из строя.

Настоящий ЧЭ обладает также повышенной помехозащищенностью по сравнению с прототипом, так как здесь нет весьма активных мембранных колебаний ЧЭ.

Уровень шумов данного ЧЭ является стабильным по отношению к изменениям как плавных, так и резких потоков газа через испытательную кювету. Базовая линия шумов настоящего ЧЭ является относительно более низкой по сравнению с прототипом. Механические воздействия типа тряски и ударов не генерируют в ЧЭ заметных паразитных сигналов.

Еще одним преимуществом данного ЧЭ является то, что здесь могут быть использованы самые различные пироэлектрические материалы: кристаллические, пленочные текстурированные (например, три упомянутых в примерах), полимерные и т. п. Это расширяет потенциальные возможности ЧЭ, так как дает возможность применять пироэлектрические материалы с высокой пироэлектрической активностью.

Назначение: изобретение относится к приборам, применяющимся в газовом анализе и может быть использовано при контроле химического состава атмосферы. Сущность изобретения: чувствительный элемент для газового анализа содержит пироэлектрический детектор и нагревающий детектор элемент, при этом пироэлектрический детектор выполнен из слоя пироэлектрического материала с нанесенными на него с обеих сторон пленочными электродами и снабжен подложкой, а нагревающий элемент выполнен в виде проводящей пленки, нанесенной на противоположную от детектора сторону подложки, причем температуропроводность материала подложки α , а ее толщина /L/ и частота периодического нагрева f связаны соотношением: . Чувствительный элемент может быть снабжен пластиной, выполненной из твердотельного материала, имеющей толщину не менее 0,5 мм и расположенную со стороны детектора на расстоянии не более 10 мм от последнего, при этом по крайней мере одна из граней пластины, обращена к детектору предпочтительно параллельно последнему. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Чувствительный элемент для газового анализа, содержащий пироэлектрический детектор, выполненный из слоя пироэлектрического материала с нанесенными на него пленочными электродами и нагревающего детектор элемента, отличающийся тем, что чувствительный элемент дополнительно снабжен подложкой, на которой последовательно расположены пленочный электрод, пироэлектрический материал и как минимум один пленочный электрод, а нагревающий элемент выполнен в виде проводящей пленки, нанесенной на противоположную по отношению к пироэлектрическому детектору сторону подложки, при этом температуропроводность материала подложки (α), ее толщина L и частота периодического нагрева f связаны соотношением
2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно снабжен пластиной, имеющей толщину не менее 0,5 мм и расположенную со стороны детектора на расстоянии не более 10 мм от последнего. 3. Элемент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что по крайней мере одна из граней пластины, обращенная к детектору, параллельна последнему.