СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК C07C63/26 C07C51/265 C07C51/42 

Изобретение касается способа получения очищенной терефталевой кислоты. В частности, оно касается улучшенного способа получения очищенной терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид как основную примесь в количестве фиксированного небольшого предела, стационарным приемом.

Очищенная терефталевая кислота требуется для изготовления полиэфирных волокон. Такая очищенная терефталевая кислота ранее получалась, например, способом, описанным в патенте Японии N 4116860. Согласно этому способу, пара-ксилол каталитически окисляется в жидкой фазе с образованием сырой терефталевой кислоты, обычно содержащей 4-карбоксибензальдегид как основную примесь в количестве 0,1 4 мас. и эта сырая терефталевая кислота далее подается в виде водной суспензии в реакционный сосуд и превращается в водный раствор при высоких температуре и давлении и обрабатывается катализатором гидрогенизации, например гранулированным палладиевым катализатором на носителе активированном угле. При осуществлении обработки сырой терефталевой кислоты стационарным путем полученная очищенная терефталевая кислота обычно содержит 1 25 ч./млн 4-карбоксибензальдегида.

Однако эффективность обработки сырой терефталевой кислоты с целью гидрогенизации 4-карбоксибензальдегида с превращением его в пара-метилбензойную кислоту снижается со временем в ходе указанного выше процесса получения очищенной терефталевой кислоты по различным причинам, главным образом по причине дезактивации катализатора гидрогенизации. Таким образом, катализатор обычно обновляется через определенные интервалы времени в ходе осуществления процесса.

Обычно катализатор гидрогенизации имеет высокую начальную активность. Так, при осуществлении указанного процесса получения очищенной терефталевой кислоты, когда катализатор дезактивируется и этот дезактивированный катализатор полностью заменяется новым катализатором, образуются нежелательные побочные продукты в результате бурной реакции гидрогенизации, но наряду с этим чрезмерное количество 4-карбоксибензальдегида снижается, что вызывает тем самым снижение стабильности чистоты полученной терефталевой кислоты. Более того, при повторном начале обработки сырья терефталевая кислота адсорбируется на активированном угле катализатора, в результате чего образуется тепло, и таким образом катализатор имеет тенденцию к разрушению с образованием отдельных кусочков. Этот разрушенный катализатор может смешиваться с образующейся терефталевой кислотой. Способ, обеспечивающий повышение срока службы катализатора гидрогенизации, используемого в данном процессе, описывается в патенте ГДР N 212162, в котором дезактивированный катализатор в реакционном сосуде не полностью заменяется новым, а лишь частично обновляется, и детективированный катализатор снова используется как таковой вместе с обновленным катализатором. Процесс проводят при 265-285^oC 28-42 нм²/ч.

Согласно этому способу может быть увеличен срок службы небольшого количества катализатора, но требуется значительное время для того, чтобы было достигнуто стационарное состояние, в котором обработка сырой терефталевой кислоты обеспечивает получение стационарным приемом очищенной терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид в количестве фиксированного небольшого предела после частичного обновления катализатора. Такое продолжительное время для достижения стационарного состояния приводит к значительной потере сырых материалов, а также к нежелательному получению терефталевой кислоты, не отвечающей стандарту.

Таким образом, объектом изобретения является усовершенствование способа получения очищенной терефталевой кислоты, который включает обработку сырой терефталевой кислоты водородом в присутствии катализатора гидрогенизации, усовершенствование, которое обеспечивает возможность обработки с достижением стационарного состояния сразу после частичной замены катализатора.

Согласно изобретению обеспечивается усовершенствование способа получения очищенной терефталевой кислоты, который включает каталитическое окисление пара-ксилола в жидкой фазе с получением сырой терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид как основную примесь, и обработку сырой терефталевой кислоты водородом в присутствии катализатора гидрогенизации в реакционном сосуде, в результате чего получается очищенная терефталевая кислота, содержащая 4-карбоксибензальдегид в количестве фиксированного предела, стационарным образом при температуре в пределах 255-300^oC и под давлением 10-110 кг/см при парциальном давлении водорода 0,5-20 кг/см, где указанное усовершенствование заключается в частичной замене катализатора в реакционном сосуде, когда этот катализатор дезактивирован, на новый катализатор, и в последующей подаче в реактор сырой терефталевой кислоты, которая содержит 4-карбоксибензальдегид в количестве большем, чем в стационарном состоянии обработки, для повторного начала обработки сырой терефталевой кислоты, и обработку этой терефталевой кислоты до тех пор, пока не достигается стационарное состояние.

Предусматривается также дополнительное усовершенствование способа, которое заключается в частичной замене катализатора в реакционном сосуде, когда этот катализатор дезактивирован, на новый катализатор и в последующей обработке сырой терефталевой кислоты при парциальном давлении водорода меньшем, чем парциальное давление в стационарном состоянии.

В описании изобретения под стационарным состоянием обработки имеется в виду состояние обработки, которое обеспечивает получение стабильно и стационарным образом очищенной терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид в количестве фиксированного небольшого предела, при обработке сырой терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид, как основную примесь, водородом в присутствии катализатора гидрогенизации с целью получения очищенной терефталевой кислоты. Сырая терефталевая кислота получается путем каталитического окисления пара-ксилола в жидкой фазе.

Дезактивация катализатора гидрогенизации может обнаруживаться по увеличению содержания 4-карбоксибензальдегида в образующейся очищенной терефталевой кислоте. Кроме того, качество образуемой терефталевой кислоты обычно связано с коэффициентом пропускания при 340 нм. Так, при промышленном получении очищенной терефталевой кислоты чистота терефталевой кислоты как конечного продукта определяется содержанием 4-карбоксибензальдегида и коэффициентом пропускания при 340 нм. Эти контрольные величины сохраняются в течение фиксированного периода времени, когда осуществляется обработка стационарным образом. Когда эти контрольные величины выходят за фиксированный предел, то необходимо, чтобы катализатор в реакционном сосуде был частично заменен на новый катализатор с целью увеличения эффективности обработки.

После частичной замены катализатора и когда гидрогенизация сырой терефталевой кислоты становится ограниченной, полученная очищенная терефталевая кислота обычно имеет очень небольшое содержание 4-карбоксибензальдегида ввиду высокой активности катализатора, и в соответствии с этим полученная очищенная терефталевая кислота имеет высокий коэффициент пропускания при 340 нм.

Хотя это зависит от степени дезактивации катализатора, обычно заменяется на новый 20-70% дезактивированного катализатора в реакционном сосуде.

После того, как дезактивированный катализатор в реакционном сосуде частично заменен на новый указанным выше образом, в реакционный сосуд вводится водная суспензия сырой терефталевой кислоты и превращается в водный раствор при воздействии высокой температуры и высокого давления для повторного начала обработки.

Согласно изобретению сырая терефталевая кислота, содержащая 4-карбоксибензальдегид в большем количестве, чем в стационарном состоянии, подается в реакционный сосуд, после чего реакция стабилизируется до тех пор, пока не достигается стационарное состояние. Как возможный вариант, реакция осуществляется при парциальном давлении водорода меньшем, чем парциальное давление в стационарном состоянии. Сырая терефталевая кислота, содержащая 4-карбоксибензальдегид в большем количестве, чем в стационарном состоянии, может подаваться в реакционный сосуд и обрабатываться при парциальном давлении водорода меньшем, чем парциальное давление в стационарном состоянии, до тех пор, пока не достигается стационарное состояние реакции. Эта процедура снижает время, в течение которого реакция достигает стационарного состояния.

В стационарном состоянии обработки сырая терефталевая кислота обычно подается в реакционный сосуд в виде водного раствора, содержащего 24-30 мас. терефталевой кислоты. Гидрогенизационная обработка осуществляется обычно при 255-300^oC под давлением 10-110 кг/см³ и при парциальном давлении водорода 0,5-20 кг/см².

Используемый катализатор гидрогенизации включает, например, палладий, рутений, родий, осьмий, иридий, платину, платиновую чернь, палладиевую чернь, железо или кобальт-никель и каждый из них наносится на активированный уголь.

Сначала протекает реакция, в которой используется дезактивированный катализатор гидрогенизации (используемый в описанном ниже примере) для иллюстрации активности катализатора.

Контрольный пример 1. Терефталевая кислота в количестве 30 г, содержащая 3600 ч./млн (ppm) 4-карбоксибензальдегида и 210 г воды, вводится в автоклав емкостью 500 мл вместе с 0,3 г 0,5 мас. палладия на носителе активированном угле, и смесь нагревается до 280^oC с одновременным перемешиванием. Затем в автоклав вводится водород таким образом, чтобы парциальное давление водорода составляло 7 кг/см² (манометрическое), после чего осуществляется одночасовая обработка сырой терефталевой кислоты.

Полученная очищенная терефталевая кислота содержит 400 ч./млн 4-карбоксибензальдегида.

Контрольный пример 2. 30 г сырой терефталевой кислоты, содержащей 3600 ppm 4-карбоксибензальдегида и 210 г воды, помещают в автоклав емкостью 500 мл вместе с 0,3 г 0,5% по весу родия, нанесенного на активированный уголь, и смесь перемешивают при нагревании до 280^oC. Затем в автоклав вводится водород до достижения парциального давления водорода 7 кг/см², и обработку сырой терефталевой кислоты ведут в течение одного часа.

Полученная очищенная терефталевая кислота содержит 400 ppm 4-карбоксибензальдегида.

В описанных ниже примерах дезактивированный катализатор частично обновляется, и осуществляется обработка в течение одного часа сырой терефталевой кислоты, содержащей различные количества 4-карбоксибензальдегида и/или при различных парциальных давлениях водорода с целью гидрогенизации 4-карбоксибензальдегида.

Затем проверяется, достигается ли стационарное состояние при указанной выше одночасовой обработке путем определения содержания 4-карбоксибензальдегида в полученной очищенной терефталевой кислоте. Можно полагать, что в данных примерах стационарное состояние достигается, когда содержание 4-карбоксибензальдегида и полученной очищенной терефталевой кислоты находится в пределах 10 12 ч./млн, как иллюстрировано ниже примерами 4 и 8.

Пример 1. Смесь 0,03 г того же дезактивированного катализатора, что и в контрольном ссылочном примере 1, и 0,27 г нового катализатора используется для обработки в качестве катализатора гидрогенизации.

30 г сырой терефталевой кислоты, содержащей 3600 ч./млн 4-карбоксибензальдегида и 210 г воды, вводится в автоклав емкостью 500 мл вместе с 0,3 г указанного выше катализатора, и смесь нагревается до 280^oC с одновременным перемешиванием. Затем в автоклав вводится водород так, чтобы парциальное давление водорода составляло 2 кг/см² (манометрич.), после чего осуществляется одночасовая обработка.

Полученная очищенная терефталевая кислота содержит 10 ч./млн 4-карбоксибензальдегида.

Примеры 2-9. Используя 0,3 г смеси того же дезактивированного катализатора, что использовался в контрольном примере 1, и нового катализатора в соотношении, указанном в таблице, осуществляют обработку сырой терефталевой кислоты таким же образом, как описано в примере 1, с использованием сырой терефталевой кислоты, содержащей различные количества 4-карбоксибензальдегида и/или при различных парциальных давлениях водорода с целью гидрогенизации 4-карбоксибензальдегида.

Содержание 4-карбоксибензальдегида в образующейся очищенной терефталевой кислоте указано в таблице.

Примеры 10-13. Реакция проводилась в тех же условиях, что и в предыдущих примерах, за исключением того, что в качестве катализатора использовался родий, нанесенный на активированный уголь. Результаты представлены в таблице.

В процедурах, описанных в примерах 1-3, осуществляется обработка при более низком парциальном давлении водорода (2,4 мг/см² манометр.), чем парциальное давление водорода (11 кг/см² манометр.) в стационарном состоянии (как в примере 4, в котором сырая терефталевая кислота содержит 3600 ч./млн 4-карбоксибензальдегида, и получаемая очищенная терефталевая кислота содержит 10-12 ч./млн 4-карбоксибензальдегида).

Таким образом, примеры 1-3 иллюстрируют, что терефталевая кислота того же качества, что и в стационарном состоянии, получается в течение одного часа с момента повторного начала обработки. В соответствии с этим парциальное давление водорода может далее повышаться до 11 кг/см² (манометр.) с осуществлением обработки стационарным образом.

В примерах 1-4 показано прогрессирование деактивации катализатора с течением времени. Эти примеры иллюстрируют, что стационарное состояние достигается в течение одного часа, когда обработка снова начинается при более низком парциальном давлении водорода, чем парциальное давление водорода в стационарном состоянии.

В процедурах, описанных в примерах 5-7, осуществляется обработка при более низком парциальном давлении водорода (2-5 кг/см² манометр.), чем парциальное давление водорода (11 кг/см² манометр.) в стационарном состоянии (как в примере 8, в котором сырая терефталевая кислота содержит 2400 ч./млн 4-карбоксибензальдегида).

Так, примеры 5-7 иллюстрируют, что терефталевая кислота такого же качества, как при обработке в стационарном состоянии, получается в течение одного часа с момента повторного начала обработки. Далее, парциальное давление водорода может повышаться до 11 кг/см² манометр. в то время как содержание 4-карбоксибензальдегида в сырой терефталевой кислоте снижается до 2400 ч. /млн для осуществления обработки стационарным образом, как описано в примере 8.

В примерах 5 9 показано прогрессирование дезактивации катализатора со временем. Эти примеры иллюстрируют, что стационарное состояние обработки сырой терефталевой кислоты достигается в течение одного часа, когда обработка снова начинается при более низком парциальном давлении водорода, чем давление в стационарном состоянии.

В примерах 10 и 11 обработка проводилась при более низком парциальном давлении водорода (3 кг/см², манометр. и 5 кг/см² манометр. соответственно), чем парциальное давление водорода (14 кг/см², манометр.) в стационарном состоянии (как в примере 12, где сырая терефталевая кислота содержала 3600 ppm 4-карбоксибензальдегида, и получаемая очищенная терефталевая кислота содержала 14 ppm 4-карбоксибензальдегида).

Таким образом, примеры 10 и 11 иллюстрируют, что терефталевая кислота такого же качества, что и в стационарном состоянии, получается по прошествии одного часа после возобновления обработки. Соответственно, парциальное давление водорода может затем повышаться до 14 кг/см², манометр. чтобы проводить обработку в стационарном состоянии.

Примеры 10 12 показывают преимущества от дезактивации катализатора со временем. Эти примеры иллюстрируют, что стационарное состояние достигается в течение одного часа, когда обработка снова начинается при более низком парциальном давлении водорода, чем парциальное давление водорода в стационарном состоянии.

В примере 13 обработка проводится при более низком парциальном давлении водорода (5 кг/см², манометр. ), чем парциальное давление водорода (14 кг/см², манометр. ) в стационарном состоянии (как в примере 12, где сырая терефталевая кислота содержала 3600 ppm 4-карбоксибензальдегида и полученная очищенная терефталевая кислота содержала 14 ppm 4-карбоксибензальдегида), тогда как исходная сырая терефталевая кислота содержала 4200 ppm 4-карбоксибензальдегида.

Таким образом, пример 13 показывает, что терефталевая кислота такого же качества, что и в стационарном состоянии, получается в течение одного часа после возобновления обработки. После этого парциальное давление водорода может быть повышено до 14 кг/см², манометр. в то время как содержание 4-карбоксибензальдегида в сырой терефталевой кислоте уменьшается до 3600 ppm, и обработка проводится в стационарном состоянии, как показано в примере 12.

Примеры 14 и 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что при этом используют катализатор с каталитическим соотношением дезактивированной катализатор/новый катализатор, равным 6:4 (пример 14) и 7:5 (пример 15). Полученные результаты сведены в таблице.

Сравнительные примеры 1-7. Используя 0,3 г смеси того же дезактивированного катализатора, что и в контрольном примере 1, и нового катализатора в соотношении, указанном в таблице, осуществляют обработку сырой терефталевой кислоты таким же образом, как описано в примере 1, при различных парциальных давлениях водорода.

Содержание 4-карбоксибензальдегида в образуемой очищенной терефталевой кислоте указано в таблице.

Сравнительные примеры 8 10. Реакция проводилась в тех же условиях, что и в предыдущих примерах, за исключением того, что в качестве катализатора использовался родий, нанесенный на активированный уголь. Результаты представлены в таблице.

Сравнительные примеры 1 3 соответствуют примерам 1 3 в отношении дезактивации катализатора с течением времени и в отношении содержания 4-карбоксибензальдегида в сырой терефталевой кислоте. Однако обработка осуществляется при парциальном давлении водорода, не слишком низком в сравнении с давлением в стационарном состоянии, а именно, при парциальном давлении 7 кг/см². В этих сравнительных примерах содержание 4-карбоксибензальдегида в полученной кислоте очень низкое после одночасовой обработки, и стационарное состояние не достигается в течение одного часа с момента повторного начала обработки.

Сравнительные примеры 4 и 5 иллюстрируют обработку с использованием еще более дезактивированного катализатора. В этих примерах не получается терефталевая кислота нужной степени чистоты вследствие чрезмерной дезактивации катализатора.

Сравнительные примеры 6 и 7 соответствуют примерам 5 и 8. Как видно из примера 5, в противоположность сравнительному примеру 6, стационарное состояние быстро достигается за счет увеличения содержания 4-карбоксибензальдегида в используемой сырой терефталевой кислоте, при повторном начале обработки. Однако, когда катализатор является более активированным, как видно из сравнительного примера 7, по сравнению со сравнительным примером 6, стационарное состояние не достигается.

Сравнительный пример 8 соответствует примеру 10 и касается дезактивизации катализатора со временем и содержания 4-карбоксибензальдегида в сырой терефталевой кислоте. Однако обработка осуществлялась при парциальном давлении водорода, не слишком низком в сравнении с давлением в стационарном состоянии, а именно при парциальном давлении водорода 7 кг/см². Соответственно, в сравнительном примере 8 содержание 4-карбоксибензальдегида в полученной терефталевой кислоте было очень низким после одночасовой обработки, и стационарное состояние не было достигнуто в течение одного часа с момента начала обработки.

Сравнительные примеры 9 и 10 иллюстрируют проведение обработки с использованием дополнительно дезактивированного катализатора. В этих примерах терефталевая кислота нужной степени чистоты не получается вследствие чрезмерной дезактивации катализатора.

Результаты приведены в таблице.

Способ получения очищенной терефталевой кислоты, включающий каталитическое окисление пара-ксилола в жидкой фазе с целью получения сырой терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид как основную примесь и обработку сырой терефталевой кислоты водородом в присутствии катализатора гидрогенизации в реакционном сосуде, в результате чего получается очищенная терефталевая кислота, содержащая 4-карбоксибензальдегид в количестве фиксированного предела стационарным образом, который предусматривает усовершенствование, которое обеспечивает возможность обработки с быстрым достижением стационарного состояния после частичной замены дезактивированного катализатора на новый катализатор. Это усовершенствование состоит в подаче в реактор сырой терефталевой кислоты, которая содержит 4-карбоксибензальдегид в количестве, превышающем количество в стационарном состоянии обработки, и в обработке терефталевой кислоты до тех пор, пока эта обработка не достигает стационарного состояния. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения очищенной терефталевой кислоты, включающий каталитическое окисление п-ксилола в жидкой фазе с получением сырой терефталевой кислоты, содержащей в качестве основной примеси 4-карбоксибензальдегид, с последующей обработкой ее водородом в присутствии катализатора гидрогенизации в реакторе, с получением очищенной терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид в количестве, установленном для стационарного состояния, при этом проводят частичную замену катализатора по мере его дезактивации, отличающийся тем, что обработку кислоты водородом проводят при температуре 255 300^oС и давлении 10 110 кг/см² при парциальном давлении водорода 0,5 20,0 кг/см², при этом частичную замену катализатора проводят на 30 95% по массе, и перед заменой катализатора обработку сырой кислоты прекращают, а после замены катализатора в реактор загружают сырую терефталевую кислоту с содержанием 4-карбоксибензальдегида в количестве большем, чем его содержание в сырьй терафталевой кислоте, подаваемой во время стационарного состояния, но не более чем в 10 раз, с последующим возобновлением обработки сырой кислоты до тех пор, пока не установится стационарное состояние. 2. Способ получения очищенной терефталевой кислоты, включающий каталитическое окисление п-ксилола в жидкой фазе с получением сырой терефталевой кислоты, содержащей в качестве основной примеси 4-карбоксибензальдегид, с последующей обработкой ее водородом в присутствии катализатора гидрогенизации в реакторе, с получением очищенной терефталевой кислоты, содержащей 4-карбоксибензальдегид в количестве, установленном для стационарного состояния, при этом проводят частичную замену катализатора по мере его дезактивации, отличающийся тем, что обработку водородом проводят при температуре 255 300^oС и давлении 10 110 кг/см² при парциальном давлении водорода 0,5 20,0 кг/см², при этом частичную замену катализатора проводят на 10 90% по массе и перед заменой катализатора обработку сырой кислоты прекращают, а после замены катализатора сырую кислоту вновь загружают и возобновляют ее обработку при парциальном давлении водорода более низким, чем парциальное давление в стационарном состоянии до тех пор, пока не установится стационарное состояние. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляется замена дезактивированного катализатора на новый на 20 70% по массе. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализатор гидрогенизации является гранулированный палладий на носителе активированного угле. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что 30 70% по массе дезактивированного катализатора обменивают на новый катализатор.