Способ получения антрахинона Советский патент 1979 года по МПК C07C49/68 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНА НИЯ и бутадиеном в случае проведения реакции обмена с бутадиеном при повышенной температуре в присутствии нафталина. Из состава реакцИ онной смеси, содержащей преимущественно нафталия, тетрагидроантрахинон и фталевый ангидрид, выделяют нафталин. Оставщуюся смесь, состоящую из тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида, обрабатывают молекулярным кислородом при повыщенной температуре. Затем из реакционной смеси, состоящей преимущественно из антрахинона и фталевого ангидрида, удаляют фталевый ангидрид. Процесс проводят следующим образом: проводят реакцию обменного разложения бутадиена в жидкой фазе при 80-250° С в присутствии 2090 вес.% нафталина; оставщуюся смесь обрабатьюают в жидкой фазе, в присутствии 50-90 вес фталевого ангидрида кислородом при темпераTypfe 150-300°С; из реакционной смеси, состоящей главным образом из антрахинона и фталевого ангидрида, отгоняют фталевый ангидрид с целью получения антрахинона, Перегонку для отделения фталевого ангидрида можно производить при обычном, повыщенном или уменьшенном давлении. Перегонку мож но также производить при наличии газообразных соединений, например, в присутствии газов, состо ящих претлущественно из азота и/или углекислого газа и, в качестве допопнительных составных частей - кислорода, паров воды и нафталина. Эти газы возможно подавать в кубовую часть колонны для перегонки. Например, в циркуляционный испаритель. Перегонку в присутствии газов можно проводить под давлением, например, при 5 атм. Удаление жидкого антрахинона-сырца возможно Из кубовой части колонны. Возможно также из нижней части колонны отвод111ъ газовый поток в качестве побочного потока, содержащего антрахинон в паровой фазе, с последующим выделением из этого потока антрахинона в жидком или твердом виде за счет Охлаждения. Из состава газовой смеси, отводимой из головной части колонны для перегонки, выделяют путем охлаждения фталевый ангидрид в ядадком или твердом виде. При работе в присутствии газов можно использовать газовую смесь, содержащую кислород. Содержание кислорода может колебаться в ишроких пре делах. Заслуживают применения такие концентрации кислорода, чтобы при осуществлении способа они не находились в пределах границ взры ваемости для органических соединений. Перегонку можно проводить в присутствии газовой смеси, содержащей 1 - 10 мол,%, .например, 2-6 мол кислорода. Подача кислород-содержащего газа в кубовую часть колонны для отделения фталевого ангидри да перегонкой имеет то преимущество, что содержащиеся при данных условиях количества тетрагидроантрахинона, не прошедщие реакцию обмена, превращают в антрахияон, за счет чего повышается степень чистоты получаемого антрахинона. Дополнительное преимущество состоит в увеличении выхода антрахинона. Очевидно, чтс5 незначительные количества высококипящих соединений, накапливающиеся в кубовой части колонны, благодаря присутствию молекулярного кислорода и имеющихся в кубовой части температур, например, порядка 300-350°С, деструктируются с образованием углекислого газа, фталевого ангидрида и антрахинона. Состав продукта, используемого для проведения реакции обменного разложения с бзтадиеном может колебаться в щироких пределах. Соотношение между нафтохиноном и фталевым ангидридом может находиться в пределах от 5:1 до 1:5, например, в пределах от 2:1 до 1:2. Содержание нафталина может составлять примерно 20-90 вес.%, например 30-70 вес.%. Существует возможность добавления к продукту реакции, состоящему из нафталина, нафтохинона и фталевого ангидрида, дополнительного количества нафталина после операции окисления нафталина, например, в виде возвратного продукта после отделения нафталина. Делают это для того, чтобы получить желательное содержание нафталина в продукте, используемом для проведения реакции обменного разложения с бутадиеном. Реакцию обмена с бутадиеном можно проводить вгазообразной, жидкой или смешанной фазе, при наличии растворенного или газообразного бзтадиена. Не исключена возможность применеНИЯ бутадиена как в чистом виде, так и в смеш с другими соединениями, например, бутшами и/или бутиленами. Обычно на 1 моль нафтохинона, считая на применяемое его количество, берут 1-5 молей бутадиена, например 1-2 моля или от 1,0 до 1,2 молей бутадиена, например, 1-2 моля или от 1,0 до 1,2 молей бутадиена. Реакцию обменного разложения возможно осуществлять по периодическому способу, например, в аппарате с мещалкой, по мере добавления бутадиена при температуре 80-120° С к жидкой смеси, состоящеА из нафталина, нафтохинона и фталевого анпедрида. В ашгарате с мешалкой может находиться жидкая фаза, состояшая из нафталина, фталевого ангидрида и нафтохинона, в которой бутадиен растворяется полностью или частично. Над жидкой фазой может находиться газовая фаза, состоящая главнь1м образом из бутадиена. Давление реакционной смеси может колебаться в зависимости ОТ температуры, соотношений между концентрациями и избыточного количества бутадиена, в определенных пределах, например, от 1 до 30 атм. Реаедию обменного разложения с бутадиеном можно осуществлять иэотермически. Для этой цели необходимо позаботиться о хорошем огводе тепла, выделяющегося во вреМя реакции. Наряду с этим реакцию обмена можно проводить адиабатически или частично адиабатически, причем продукт реакции нагревают до более высокой температуры, чем в начале реакции за счет полного или частичного прекращения отвода тепла. Например, началыия температура реакции может быть 80100°С, а наибольщая температура, достигаемая за счет адиабатического или частичного адиабати1|еского проведения процесса доходит, примерно, до 250°С. По окончании реакции обмена продукт реакции может быть доведен, за счет охлаждения или нагревания, до температуры, желательной для проведения последующей обработки, например, 150-200°С. Непрореагировавший бутадиен может быть отделен посредством стравливания избь точного давления и вновь использован при проведении дальнейших реакций обмена. Реакцию обменного разложения нафтохинона бутадиеном можно проводить по непрерьганому методу, например, при каскадном расположении реакторов с мешалками или в реакторе трубчатого типа. И в этом случае возможно работать по изотермическому, адиабатическому или частично адиабатическому процессу. При адиабатическом или частично адиабатическом рабочем режиме возможно за счет надлежащего подбора концентраций фталевого ангидрида и нафталина,не принимающих участия в реакции обменного разложения, обеспечить повышение температуры за время от начала реакции до ее окончания по точно определенному режиму. Примером служит повышение температуры примерно от 80 до 100°С, или от 130 до 250°С или 150-200°С. Время, необходимое для реакции обменного разложения с бутадиеном, может колебаться в широких пределах, в зависимости от температуры реакции. Например, этот показатель может находиться в пределах от 1 до 200 мин, в частности, от 30 до 90 мин. После отделения непрореагировавщего бутадиена, из состава реакционной смеси, состоящей преимущественно из нафталина, тетрагидроантр.ахинона и фталевого ангидрида отделяют нафталин известным уже образом. Нафталин предпочтительно отделять путем фракционированной перегонки, причем его выводят в виде продукта из головной части колонны, а фталевый ангидрид и тетрагидроантрахинон являются продуктами кубовой части. Перегонку возможно проводить при уменьшен ном давлении, например, в пределах 50-200 ат. Выгодно подбирать давление таким образом, чтобы нафталин в виде головного продукта, и кубовый продукт, преимущественно состоящий из фта левого ангидрида и тетрагидронафталина, получались в жидком виде. Нафталин, получаемый в качестве головного продукта, допустимо направлять на реакцию обменного разложения нафталина мо.пгкулярным кислородом, причем образуется нафтохинон и фтачевый ангидрид. Возможно также частичный поток головного продукта при перегонке возвращать в качестве разбавителя для участия в реакции обменного разложения нафтохинона бутадиеном. Реакцию обменного разложения смеси фталевого ангидрида с тетрагидроантрахиноном с помощью молекулярного кислорода проводят в присутствии жвдкого фталевого ангидрида при температуре 150-300°С, предпочтительно 180-250°С. Кислород допустимо применять чистым или в смеси с инертны ш соединениями, например, в виде воздуха. Допустимо работать со смесью азота и кислорода, в составе которой содержание кислорода 1-20 06,%. Реакцию обмена тетрагидроантрахинона с участием кислорода можно пояснить уравнением: тетрагидроантрахинон + антрахинон + + 2Н20. Реакцию обменного разложения смеси тетрагидроантрахинона с фталевым ангидридом можно проводить в присутствии 50-90, лучше 70-80 вес.% фталевого ангидрида, служащего разбавителем. Обработку тетрагидроантрахинона кислородом можно проводить, например, следующим образом: реакционную смесь, полученную после отделения нафталина, состоящую из смеси тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида, в данном случае разбавляют дополнительным количеством фталеВО ГО ангидрида с таким расчетом, чтобы получить 0-15%-ный раствор тетрагидроантрахинона в фтапевом ангидриде. Этот раствор окисляют воздухом или газом, содержащим молекулярный кислород, hpH повышенной температуре. Проведение процесса, таким образом, исключает стадию обработки продуктов реакции щелочным раствором и соответствующие дальнейшие стадии обработки реакционной смеси, Преимущество способа состоит в том, что фталевый ангидрид возможно удалять перегонкой. Особое внимание заслуживает факт полного устанения явлений коррозии, проявляющейся под воздействием фталевого ангидрида при повыщенных температурах. Это позволяет использовать более дешевые конструктивные материалы. Дополнительное преимущество способа, заключается в том, что все реакции и операции по разделению можно осуществлять в однородной фазе. По этой причине, прежде всего непрерывный метод производства антрахинона оформляется в техническом отношении особенно просто. Еще одним преимуществом способа, является различные возможности отвода тепла, выделяемого при реакциях. проводимых при отдельных ступенях производственного процесса, даже в крупном производственном масштабе, экономически выгодным образом, то есть без использовалия дорогостоящих охлаждающих устройств. 7659 Пример 1. Способ поясняется по технологической схеме на рис. 1; в изолиров;гнный трубчатый реактор 1 длиной 6 м, внутренним диаметром 50 мм подают насосом при температуре 100°С ежечасно следующие продукты: по пинии 2 3,42 кг нафтохинонасырца, содержащего 33 вес.% нафтохинона, 33 вес.% нафтадина, 34 вес.% фтапевого ангидрида; по линии 33,40 кг возвращаемого нафталина; по линии 40,43кг бутадиена. Общие продуктовые потоки 2 и 3 по линии 5, после объединения с потоком 4, по линии 6 подводят к реактору 1. Реакцию обменного разложения проводят при 25 ати, при температуре у входа 100°С и температуре у выхода 160° С. Жидкий продукт реакции после стравливания избыточного давления по линии 7 направляют в ректификационнзоо колонку 8, где его разделяют на нафталин отбираемый из верхней части колонны и смесь тетрагидроан- , трахИнона с фталевым ангидридом, отводимой из кубовой части колонны. По линии 9 отбирают 4,5 кг/час нафталина, причем 3,4 кг возвращают по линии 3, а 1,1 кг отводят по линии 10. Из кубовой части колонны 8 по линии 11 отбирают каждый час 1,4 кг фталевого ангидрида, и 1,5 кг тетрагидроантрахинона, которые совместно с 3,5 кг потоком 12 возвратного фталевого ангидрида по линии 13 направляют в барботажную колонну 14 для обработки газом. Барботажная колонна имеет внутренний диаметр 70 Мм и длину 3 м. По линии 15 в барботажную колонну 14 подают 2 м/час воздуха при нормальном давлении, подогретом до температуры 150°С. Смесь тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида подводят по линии 13 при температуре 200 С. Температура в барботажной колонне составляет 220230° С. По линии 16 выводят газовый поток, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и газообразного фтаяевого ангидрида. Этот поток охлаждают в холодильнике 17 до температуры ИОС, осуществляют разделение смеси на жидкий фталевый ангидрид и остаточный газ в отделителе J8 при температуре 140° С, Остаточный газ, состоящий преимущественно из азота, кислорода, паров воды и незначительного коли(1ества фталевого ангидрида, выводят по линии 19. Жидкий фталевый ангидрид, вьщепяемый в отделителе 18 по линиям 20 и 21 возвращают в барботажную колонну 14, Из зтого потока по линии 22 отбирают 1,1 кг/час фталевого ангидрида. Из кубовой части барботажной колонны выводят .5,0 кг/час продукта, состоящего из смеси фталевого ангидрида с антрахиноном и подают его по линии 23 в колонну 24 дня перегонки. В колонне 24 производят разделение путем дестиллящш, на фталевый ангидрид, направляемый по линии 12 в барб тажную колонну и на кубовый продукт, состоящий из антрахинона со степенью чистоты 95-97% отводимый в количестве 1,5 кг/час по линии 25. Пример 2. В автоклаве емкостью И) л из нержавеющей стали марки Л проводят в течение 1 часа при температуре 120° С и установившемся самостоятельно давлении реакцию обменного разложения между 3 кг разбавленного продукта реакции после окисления нафталина-, содержащего 15 вес.% нафтохинона, 70 вес.% нафталина и 15 вес.% фталевого ангидрида и 0,2 кг бутадиена. Затем избыточное количество бутадиена стравливают и отбирают из автоклава горячий продукт реакции в жидком виде. Анализ реакционной смеси показал, что степень обменного разложения нафтохинона до тетрагидроантрахинона составила 98 мол.%. Из полученного продукта реакции, при остаточном давлении 50 мм рт.ст. и температуре головной части колонны. 125-180°С отгоняют нафталин, не вощещиий в реакцию обмена нафтохинон и небольщое количество фталевого ангидрида, Кубовый продукт, полученный при данной перегонке, разбавляют жвдким фталевым ангидридом с таким расчетом, чтобы получить продукт, содержащий около 20 вес.% тетрагидрохинона. Этот раствор обрабатывают в барботажной колонне потоком воздуха в виде мельчайших пузырьков. Температура составляет 220°С, длительность проведения реакции 1 час, количество подаваемого воздуха 200 л на каждый кг реакционного раствора. Совместно с потоком газа вьшодят 31 вес. ч раствора, в котором проводили реакцию в виде фталевого ангидрида, который при температуре 130-140°С в расположенном последовательно отделителе получают в жидком виде, свободном от воды, образующейся в результате реакции. Степень чистоты вьщеленного таким путем фталевого ангидрида составляет 99,8%. В барботажной колонне остается раствор антрахинона в фталевом ангидриде. Анализ зтого продукта показал, что степень превращения тетрагидроантрахинона до антрахинона составила 99 мол.%; Анализ отбросного газа показал, что степень использования кислорода составила около 50%. Содержимое барботажной колонны разделяют в колонне для перегонки под вакуумом при остаточном давлении 150 мм рт. ст. на фталевый ангидрид, имеющий т. кип. 215-290°С и на антрахннон сырой по степени чистоты, отбираемый из кубовой части колонны. Фгалевый ангидрид еще содержит около 16% антрахинона наряду со следами невощедщего в реакцию обмена тетрагидроантрахинона. Этот продукт применяют для последующей реакции обменного разложения в барботажной колонне в качестве растворителя. Сырой по степени чистоты антрахннон имеет степень чистоты 95,9%. Антрахинон получгаог в чистом виде посредством повторной перегонки сырого продукта в другой вакуумной колонне. Выход чистого антрахинона . состаиляст 92 мол.л, считая из прореагировавши тетра идрофураи. Пример 3. Проводят,процесс как описано в примере 2 с тем отличием, нто реакцию обме ного разложения с бутадиеном осуществляют п друтих условиях температуры и времени прове ния реакции, В табл. 1 приведена степень превращения на тохинона в зависимости от температуры и прод жительности реакции. Таблица 1 Пример 4. Повторяют процесс как опис но в примере 2 с тем отличием, что изменяют концентрацию нафталина в исходном продукте , применяемом для проведения реакции обмена с бутадиеном. Применяют следующие количества исходных материалов, для проведения реакции обмена-применяют 450 г бутадиена. В табл. 2 приведены изменения конверсии на тохинона от концентрации нафталина. Таблица2 Пример 5. Проводят процесс как описано в примере 1 с тем отличием, что изменяют температуру в барботажной колонне. Температура в барботажной . колонне, С180-190 200-210 240-25 Получение антрахинша, кг/час1,51,51,5 П р и м е р 6. 11роводят реакцию обменного разложения нафталина до фталевого ангидрида и антрахинона iro технологической схеме проведенной на рис. 2. Реактор выполнен в виде трубки из стали длиной 6 м, внутренним диамет ром 33 мм, служащей для проведения реакции. Колонной для перегонки отужит насадочная колонна /ушной - 2 м, внутренним диаметром 70 мм. Барботажная колонна состоит из трубки длиной 2 м, внутренним дааметром 70 мм, применяемой для проведе(жя реакции. Реактор заполняют 5 л катализатора, содержащего ванадий. По линии 2 вводят каждый час в газообразной форме под давлением 6 атм и температуре 350°С, 500 г нафталина, 486 г кислорода, 4380т азота, 194 г воды и 337 г двуокиси углерода. Газообразную смесь, выходящую из реактора, охлаждают в емкости 3 до температуры 95° С и разделяют в нафталиновом отделителе 4 на жидкую и газовую фазу. Жидкую фазу 46 г/час подают в реактор 5, в котором проводят реакцию обменного разложения нафтохикона до тетрагидроантрахинона под давлением 5 атм и температуре 120° С, Продукт реакции после реактора 5 освобождают от избыточного количества бутадиена посредством стравливания избыточного давления до атмосферного, затем подают в колонну для перегонки 6, действующую под давлением 5 атм, в которую подают также по линии 750% газов, отходящих по линии 8, 25% газов направляют по. линии 9 в барботажную колонну 10 и другие 25% газов по линии 11 в колонну 12. В нафталиновый отделитель 4 подают по линии 13, 218 г/час нафталина. По линии 14 подают 206 г/час кислорода и 677 г/час азота. По линии 15 после регенерации нафталина, содержащегося в газовом потоке посредством его охлаждения, в охладитель 16 отводят отбросный газ, содержащий преимущественно азот и кислород, а по линии 17 через компрессор 18 азот и кислород возвращают в реактор, а также в качестве продуктов реакции 46 г воды и 70 г двуокиси углерода. По линии 19 отбирают 105 г/час фталевого ангидрида. По линии 20 получают 145 г/час антрахинона. Пример 7. Повторяют пример 6 с той разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре 200°С. При зтом по линии 19 отбирают 109 г/ч фталевого ангидрида, а по линии 20 получают 141 г/ч антрахинона. Пример 8. Повторяют пример 6, с той разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре бООС. При этом по линии 19 отбирают 102 г/ч фталевого ангидрида, а по линии 20 получают 148 г/ч антрахинона. Формула изобретения Способ получения антрахинона путем газоазного окисления нафталина кислородом возуха в присутствии катализатора при темперауре 200г-600°С, взаимодействием, образовавихся при зтом продуктов окисления, с бутаиеном при повыщенной температуре, с примеением последующего окислительного дегидрирс ания прн повыщенной температуре, и выделеием целевого продукта, отличающийс я тем, что, с цепью упрощения процесса, взаимодействие продуктов окиа1ения с бутадиеном ведут при температуре 80-250°С, а из реакционной смеси продуктов взаимодействия с бутадиеном отделяют нафталин, оставшуюся смесь обрабатьгоают молекулярным кислородом при температуре 150-300°С и от образовавшейся при этом смеси антрахинона и ангидрида фталевой кислоты отгоняют ангидрид фталевой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США №2.652.408, кл. 260-369, 1953/