СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(БЕНЗАЗОЛИЛ-)ЗАМЕЩЕННЫХ-7-ДИЭТИЛАМИНОКУМАРИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C09B57/02 

Изобретение относится к способам получения кумаринов общей формулы (I), которые находят применение в термопечати, трафаретной печати, для окраски полимеров и синтетических тканей.

Известен способ получения 7-диэтиламино-3-(бензимидазолил -2') кумарина формулы I (Х NH) из м-диэтиламиносалицилового альдегида путем нагревания его с бензимидазолилуксусной кислотой при 90 95^oC в течение 3 ч. Саму бензимидазолилуксусную кислоту получают кипячением в течение 10 ч о-фенилендиамина с малоновой кислотой в 50%-ной H₂SO₄. Выход технического 1 (Х NH) составляет 81,8 (прототип) [1]
Hедостатком указанного способа является то, что полученное этим способом соединение 1 (Х NH) имеет много смолистых примесей, затрудняющих его использование без очистки, и недостаточно высокое содержание основного вещества. Кроме того, указанный способ нетехнологичен, так как он длителен во времени, энергоемок и характеризуется большим количеством сточных вод, образующихся при нейтрализации реакционной массы водным раствором NaOH для выделения целевого продукта и его промывке водой.

Соединение 1 (Х NH), пригодное для применения в указанных выше целях, получается при перекристаллизации из бутанола технического кумарина. После перекристаллизации оно имеет следующие спектральные характеристики, характеризующие его чистоту. (Чистоту соединений определяли по величине коэффициента молярной экстинкции в максимуме полосы поглощения ε_max и на длинноволновом склоне полосы поглощения ε_λ как принято для флуоресцентных соединений [2]).

Выход 1 ( Х NH) после перекристаллизации из бутанола составляет всего 50% считая на технический продукт. Существующие методы получения соединения 1 ( X O) еще более трудоемки.

Цель изобретения повышение выхода, упрощение технологии и расширение ассортимента целевых продуктов 1 ( X NH, O).

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения 1 ( X NH, O), м-диэтиламиносалициловый альдегид кипятят с этиловым эфиром соответствующей бензазолилуксусной кислоты (II), образующимся при взаимодействии смеси о-фенилендиамина (или о-аминофенола) и гидрохлорида этилового эфира карбэтоксиацетимида (III) в этаноле (или пропаноле, или изо-пропаноле, или бутаноле) при кипячении в течение 3 ч без его промежуточного выделения в присутствии пиперидина в том же растворителе при кипячении в течение 3,5 ч.

Состав полученных соединений подтвержден элементным анализом.

Пример 1. Получение 7-диэтиламино-3-(бензимидазолил-2') кумарина 1 (X NH).

Смесь 21,6 г (0,2 моль) о-фенилендиамина и 37,1 г (0,2 моль) гидрохлорида этилового эфира карбэтоксиацетимида (III) кипят 3 ч в 200 мл этанола. К образовавшемуся этиловому эфиру бензимидазолилуксусной кислоты добавляют 1,5 мл пиперидина, а затем 38,6 г (0,2 моль) м-диэтиламиносалицилового альдегида. Смесь кипятят 3,5 ч, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл этанола, сушат. Выход 1 (X NH) составляет 27,4 г (82%). Оно имеет следующие спектральные характеристики (в этаноле):

Пример 2. Получение 1 (X NH).

Получают, как в примере 1, но реакцию ведут в пропаноле при кипячении. Выход 82% Спектральные характеристики (в этаноле ):

Пример 3. Получение 7-диэтиламино-3-(бензоксазолил-2') кумарина 1 ( X 0 ).

Смесь 21,6 г (0,2 моль) о-аминофенола и 37,1 г (0,2 моль) гидрохлорида этилового эфира карбэтоксиацетимида (III) и 200 мл бутанола кипятят в течение 3 ч. К образовавшемуся этиловому эфиру бензоксазолилуксусной кислоты добавляют 2 мл пиперидина, а затем 38,6 г (0,2 моль) м-диэтиламиносалицилового альдегида. Смесь кипятят 3,5 ч, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл бутанола, сушат. Выход 1 ( X 0 ) составляет 28,3 г (85%). Спектральные характеристики (в этаноле)

Пример 4. Получение 1 (X 0).

Получают, как в примере 3, но реакцию ведут в изо-пропаноле. Выход 28,3 г (85). Спектральные характеристики (в этаноле):

Изобретение позволяет получить целевой продукт 1 (X NH), а также его бензоксазольный аналог (X O) с выходом свыше 80% и, что особенно важно, без дополнительной очистки. Кроме того, сокращается время реакции и значительно улучшается экологичность процесса.

Hазначение: 3-(бензазолил-)замещенные-7- диэтиламинокумарины находят применение при крашении и печати полимерных материалов и синтетических волокон. Сущность изобретения: 3-(бензазолил-)замещенные-7- диэтиламинокумарины получают конденсацией м-диэтиламиносалицилового альдегида с этиловым эфиром бензазолилуксусной кислоты, образующимся при взаимодействии о-фенилендиамина или о-аминофенола с гидрохлоридом этилового эфира карбэтоксиацетимида при кипении в среде растворителя -этанола или пропанола, или изо-пропанола, или бутанола в течение 3 ч без его выделения, причем конденсацию ведут в среде того же растворителя в течение 3,5 ч. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом 82 - 85% без дополнительной стадии очистки.

Способ получения 3-(бензазолил-)замещенных-7-диэтиламинокумаринов общей формулы

где X NH, O,
путем конденсации м-диэтиламиносалицилового альдегида с производным соответствующей бензазолилуксусной кислоты, отличающийся тем, что в качестве производного бензазолилуксусной кислоты используют продукт взаимодействия о-фенилендиамина или о-аминофенола с гидрохлоридом этилового эфира карбэтоксиацетимида в среде органического растворителя, выбранного из группы: этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, при температуре кипения реакционной смеси в течение 3-х ч без его выделения, а конденсацию ведут в среде того же растворителя в присутствии пиперидина в течение 3,5 ч.