СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА Российский патент 1997 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к области получения метилхлорсиланов, являющихся мономерами для синтеза полимерных кремнийорганических материалов.

Известны способы получения органохлорсиланов взаимодействием соответствующих хлоридов различных углеводородов, в основном хлористого метила, с кремнием в присутствии меди.

Известно, что подбор условий процесса и экономическую оценку способа прямого синтеза метилхлорсиланов ведут в основном по выходу дифункционального мономера диметилдихлорсилана. Однако для получения важных по свойствам кремнийорганических жидкостей необходимо иметь достаточное количество триметилхлорсилана, который получается с низким выходом при прямом синтезе.

В ходе прямого синтеза образуются малоценные мономеры, такие как метилтрихлорсилан, тетраметилсилан, утилизация которых затруднена.

Известен способ переработки легкокипящей фракции производства метилхлорсиланов, содержащей в основном (до 84%) тетраметилсилан по реакции диспропорционирования с диметилдихлорсиланом до триметилхлорсилана, как основного продукта, в присутствии катализатора безводного треххлористого алюминия при температуре 90^oC.

Конверсия тетраметилсилана и диметилдихлорсилана 60%
Недостатком этого способа является неудобство работы с безводным треххлористым алюминием из-за его высокой гигроскопичности, растворимости в метилхлорсиланах и сложности его отделения от последних.

Известен способ превращения тетраметилсилана в среде избытка метилтрихлорсилана, содержащего катализатор безводный треххлористый алюминий (5 мол.) при температуре 130^oC под давлением в автоклаве.

Выход триметилхлорсилана составляет 44% от теории.

Ближайшим к предложенному способу по технической сущности является способ, при котором диспропорционируют смесь продуктов прямого синтеза в присутствии метилтрихлорсилана при 300 500^oC на катализаторе γ-окиси алюминия. Этим способом получают в основном диметилдихлорсилан, содержащий триметилхлорсилана 3 15%
Для повышения выхода триметилхлорсилана и степени конверсии хлорсиланов различного замещения, и тетраметилсилана, который содержится преимущественно (до 86%) в "легкой" фракции продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов, предложена контактная масса для диспропорционирования, которая кроме g-окиси алюминия дополнительно содержит медь марки ПМС-1, цинк, сурьму, хлорид свинца и кремний марки КР-1, мас.

g-окись алюминия 20 40
медь марки ПМС 3 6
цинк 0,3 0,6
сурьма 0,03 0,06
хлорид свинца 0,8 1,5
кремний марки КР-1 остальное
Для реакции с тетраметилсиланом можно использовать четареххлористый кремний, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан или их смеси, а в качестве тетраметилсилана промышленную "легкую" фракцию синтеза метилхлорсиланов с температурой кипения до 30^oC, обычно имеющую следующий состав, мас. тетраметилсилан 84 86, метилдихлорсилан 9 11, трихлорсилан 3 4, четыреххлористый кремний 0,8 0,9; триметилхлорсилан 0,5 0,7; прочие до 1,0.

Процесс проводят путем непрерывной подачи реакционной смеси, состоящей из "легкой" фракции производства метилхлорсиланов прямым синтезом и метилхлорсиланов различного замещения в цилиндрический реактор, наполненный катализатором при температуре 300 500^oC.

Время пребывания смеси регулируется скоростью подачи смеси в испаритель и обычно равно 10 20 мл/ч. Процесс длится 50 ч с отбором проб каждые 5 ч для проверки активности контактной массы по ходу реакции диспропорционирования.

Конверсия метилтрихлорсилана и тетраметилсилана 68 75% конверсия диметилдихлорсилана и четыреххлористого кремния 75 85%
Осуществление способа получения метилтрихлорсилана путем реакции диспропорционирования метилхлорсиланов различного замещения в смеси с "легкой" фракцией продуктов прямого синтеза на контактной массе, содержащей, мас. гамма-окиси алюминия меньше 20% порошка меди ПМС-1 меньше 3% порошка цинка меньше 0,3% порошка сурьмы меньше 0,03% и хлорида свинца меньше 0,8% приводит к снижению степени конверсии исходных компонентов на 20 30% и снижению соответственно выхода триметилхлорсилана, что снижает производительность установки.

Применение контактной массы, содержащей, мас. гамма-окиси алюминия больше 40% меди более 6% цинка 0,6% сурьмы 0,05% и хлорида свинца 1,5% приводит к снижению содержания триметилхлорсилана за счет образования трудноразрушаемых дисиланов и тем самым высококипящей фракции силанов при разгонке образующихся продуктов.

Пример 1. В трубчатый наклонный под углом 30^o реактор из нержавеющей стали длиной 800 мм и рабочей зоной 600 мм, диаметром 20 мм загружают 240 г контактной массы состава:
гамма-окись алюминия (ГОСТ 8196-85) 84 г (35 мас.)
порошок меди марки ПМС-1 (ГОСТ 4960-75) 12 г (5 мас.)
порошок цинка (ГОСТ 12601-76) 1,2 (0,5 мас.)
порошок сурьмы (ГОСТ 1089-82Е) 0,04 г (0,05 мас.)
хлорид свинца (ГОСТ 4210-77) 1,0 г (1,0 мас.)
порошок кремния марки КР-1 (ГОСТ 2169-69) 141,79 г (58,45 мас.)
Смесь сушат в токе азота при 350^oC, затем реактор охлаждают до 300^oC.

Готовят смесь исходных реагентов, состоящую из 364 г (2,5 моль) метилтрихлорсилана и 262 г "легкой" фракции продуктов прямого синтеза, содержащей 220 г тетраметилсилана (84% или 2,5 моль), 28,8 г (11%) метилдихлорсилана, 10,5 г (4% ) трихлорсилана, 1,4 г (0,5%) четыреххлористого кремния и 1,3 г (0,5% ) триметилхлорсилана, после чего полученную смесь реагентов закачивают дозирующим насосом в испаритель, откуда пары поступают в верхний конец трубки с контактной массой в течение 50 ч.

Выходящие пары конденсируют и получают 605 г смеси метилхлорсиланов, содержащей (по данным ГЖХ) 245,16 г триметилхлорсилана (90,3% выход от теории), 159,2 г диметилхлорсилана (49,34% от теории), 90,25 г метилтрихлорсилана (75% превращения от исходного), 70,26 г тетраметилсилана (68% превращения от исходного).

При анализе конденсата через каждые 5 ч в течение 50 ч активность контактной массы по выходу триметилхлорсилана не менялась.

Пример 2. Осуществляют по примеру 1, но используют контактную массу состава, мас.

гамма-окись алюминия 20,0
порошок меди марки ПМС-1 3,0
порошок цинка 0,3
порошок сурьмы 0,03
хлорид свинца 0,8
порошок кремния КР-1 75,87
Получают 605 г конденсата, содержащего 162,89 г триметилхлорсилана (60% от теории); 140,8 г диметилдихлорсилана (43,63% от теории), 170 г тетраметилсилана и 134,31 г метилтрихлорсилана.

Пример 3. Осуществляют по примеру 1, но используют контактную массу состава, мас.

гамма-окись алюминия 40
порошок меди марки ПМС-1 6,0
порошок цинка 0,6
порошок сурьмы 0,06
хлорид свинца 1,5
порошок кремния КР-1 51,84
Получают 605 г конденсата, содержащего триметилхлорсилана 142,0 г (49,8% от теории), диметилдихлорсилана 142,62 г (46,1% от теории).

Пример 4. Осуществляют по примеру 1, но используют сырье в виде смеси метилхлорсиланов в количестве 687 г состава, четыреххлористый кремний 425 г (2,5 моль), "легкой фракции" синтеза метилхлорсиланов, содержащей 220 г (2,5 моль) тетраметилсилана и 42 г прочих метилхлорсиланов.

Получают 655 г конденсата, содержащего 253,2 г триметилхлорсилана (93,2% теоретического), 178,8 г метилтрихлорсилана (49,13% выход от теории), 42,55 г диметилдихлорсилана, 76,50 г четыреххлористого кремния (82% превращения от исходного), 63,05 г тетраметилсилана (71,34% превращения от исходного).

Пример 5. Осуществляют по примеру 1, но используют сырье в виде смеси метилхлорсиланов в количестве 1230 г состава 968 г (7,5 моль) диметилдихлорсилана, "легкой фракции", содержащей 220 г (2,5 моль) тетраметилсилана и 42 г прочих метилхлорсиланов.

Получают 1170 г конденсата, содержащего 694,8 г триметилхлорсилана (85,3% выход от теории), 190,6 г метилтрихлорсилана (52,36% выход от теории), 240 г диметилдихлорсилана (75,2% превращения от исходного), 3,74 г тетраметилсилана (98,3% превращения от исходного).

Изобретение относится к области получения метилхлорсиланов, являющихся мономерами для синтеза полимерных кремнийорганических материалов. Изобретение позволяет повысить выход триметилхлорсилана за счет использования в качестве катализатора диспропорционирования продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов гамма-окиси алюминия, меди марки ПМС-1, цинка, сурьмы, хлорида свинца и кремния марки КР-1, мас.%: гамма-окись алюминия 20 - 40; медь марки ПМС-1 3 - 6; цинк 0,3 - 0,6; сурьма 0,03 - 0,06; хлорид свинца 0,8 - 1,5; кремний марки КР-1 остальное.

Способ получения триметилхлорсилана путем диспропорционирования легкой фракции продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов с температурой кипения до 30^oС в смеси с метилхлорсиланами различного замещения при 300 500^oС на твердом катализаторе, содержащем γ-окись алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит медь, цинк, сурьму, хлорид свинца и кремний при следующем соотношении компонентов, мас.

γ-Окись алюминия 20 40
Медь 3 6
Цинк 0,3 0,6
Сурьма 0,03 0,06
Хлорид свинца 0,8 1,5
Кремний Остальное$