Способ получения метилхлорсиланов Советский патент 1992 года по МПК C07F7/16 

из сплава кремния, меди и сурьмы, активированную хлоридами цинка (2%) и кадмия

(8%).

Недостатком обоих способов является невысокие содержание в продуктах реакции триметилхлорсилана, а также низкая производительность процесса в отношении триметилхлорсилана, которая составляет 9,8-12,6 гтриметилхлорсилана с 1 кг контактной массы за 1 ч.

Известен способ, согласно которому при пропускании хлористого метила при 310°С через контактную массу, состоящую из кремния и хлорида меди, нанесенного из водного раствора на аэросил, получают смесь МХС, содержащую до 20% триметилхлорсилана.

Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции и низкая производительность процесса по триметилхлорсилану, которая составляет всего 7 г ТМХС/кг.ч.

Продукты реакции, содержащие до 60- 70% триметилхлорсилана, получены в короткий начальный период пропускания хлористого метила при 350°С через контактную массу, содержащую кремний, медь и дополнительно активированную цинком и хлоридом калия.

Недостатком способа является очень низкая производительность процесса по триметилхлорсилану (менее 1 г ТМХС/кг.ч) и резкое снижение содержания триметилхлорсилана после первых 4 ч синтеза.

Наиболее близким по достигаемому эффекту и технической сущности к предлагаемому способу получения МХС является способ, согласно которому хлористый метил пропускают при 290-370°С через контактную массу из кремния и меди, сплавленных с 2% алюминия и 0.001 % висмута.

Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции (до 12%), а также низкая производительность процесса, которая не превышает 13 г ТМХС/кг-ч.

Цель изобретения - увеличение содержания триметилхлорсилана в продуктах реакции, а также повышение производительности по нему.

Указанная цель достигается тем, что ме- тилхлорсиланы получают путем пропускания при 290-370°С через промотированную кремнийсодержащую контактную массу одновременно хлористого метила и дополнительно тетраметилсилана, который можно брать также в виде головной фракции, образующейся при ректификации метилхлорси- ланов.

В качестве промоторе можно использовать алюминий, сурьму, хлористый цинк или их смесь.

Контактную массу можно предварительно или в течение всего синтеза обрабатывать хлористым водородом.

Вместо чистого ТМС в соответствии с предлагаемым способом в синтезе могут быть использованы головные фракции (ТКИп

0 26-28°С), полученные при ректификации продуктов прямого синтеза. Помимо ТМС головные фракции содержат 10-65% примесей: хлористый метил, трихлор-, дихлор-, ди- метилхлор- и метилдихлорсилан. Кроме

5 того, головные фракции могут содержать 2-20% органических примесей, например 2-метилбутан и др.

Пример 1. В агатовой ступке смешивают порошки 1 г (1,5710 г-ат) меди (5%) с

0 0,1 г (3, г-ат) алюминия, например порошок марки АКП (0,5 %), 0,0008 г (6,57 г-ат), сурьмы (0.004%) и 0,1 г (7,33 г-моль) хлористого цинка, К полученной смеси добавляют 18,8 г (0,67 г-ат) порошка кремния с

5 размером частиц 0,075-0,500 мм (94%), перемешивают дополнительно и помещают контактную массу в стеклянный реактор диаметром 20 мм, снабженный устройством для ввода газообразных реагентов (азот,

0 хлористый метил, тетраметилсилан) и вывода готового продукта. Реактор с контактной массой продувают 15 мин азотом (0,1 л/мин), затем азот заменяют на хлористый метил, который продувают в течение 15 мин со ско5 ростью 10 г/ч, После этого из ииприцевого дозатора на вход реактора одновременно и дополнительно к хлористому метилу подают тетраметилсилан со скоростью 5,0 г/ч (весовое отношение ТМС/ХМ 0,5), а реактор по0 мещают в термостат, предварительно нагретый до температуры синтеза 350°С. Продукты реакции поступают в ловушку, охлаждаемую смесью ацетон - сухой лед до минус 78°С.

5В течение 10 ч синтеза получено 57,0

смеси метилхлорсиланов (за вычетом не вступивших в реакцию ТМС и хлористого метила), имеющих согласно хроматографи- ческого анализа следующий состав, мас.%:

0 Диметилдихлорсилан53,7

Метилтрихлорсилан10,0

Триметилхлорсилан32,4

Метилдихлорсилан2,7

Диметилхлорсилан0.4

5 Трихлорсилан0,8

В процессе синтеза 8,5 г тетраметилсилана (17,4% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы, а производительность по ТМХС составляет 92,3 г ТМХС/кг.ч,

Пример 2. В условиях примера 1 при 290°С в реактор вводят в течение 10 ч хлористый метил со скоростью 40 г/ч, а тетра- метилсилан со скоростью 2 г/ч. Весовое отношение ТМС/ХМ равно 0,05. При этом получают 20 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан52,0

Метилтрихлорсилан5,6

Триметилхлорсилан31,0

Метилдихлорсилан10,9

Диметилхлорсилан0.4

Трихлорсилан0,1

В процессе синтеза 6,0 г тетраметилси- лана (30% от пропущенного) превращается в другие МХС. Содержание ТМХС в полученных МХС составляет 31,0%, а производительность достигает 30 г ТМХС/кг-ч,

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор вводят при 370°С в течение 11 ч хлористый метил со скоростью 2 г/ч и тет- раметилсилан со скоростью 10 г/ч. Весовое отношение ТМС/ХМ равно 5. При этом получают 55,1 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан37 5

Метилтрихлорсилан8,7

Триметилхлорсилан48.0

Метилдихлорсилан4.5

Диметилхлорсилан0,9

Трихлорсилан0.4

В процессе синтеза 33,0 г тетраметил- силана (30% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы. Содержание ТМХС в полученных МХС 48% производительность 120,2 гТМХС/кг-ч.

Пример 4. В условиях примера 1 при 370°С в реактор подают хлористый метил со скоростью 11,2 г/ч, а тетраметилсилан со скоростью 5,8 г/ч. Весовое отношение ТМС/ХМ равно 0,52. При этом за 10 ч синтеза получают 69,5 г смеси метилхлорсиланов,имеющейподанным хроматографического анализа следующий состав, мас.%:

Диметилдихлорсилан40,3

Метилтрихлорсилан8,9

Триметилхлорсилан45.7

Метилдихлорсилан3,2

Диметилхлорсилан1.2

Трихлорсилан0.7

В процессе синтеза 14,8 г тетраметил- силана (25,5% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы

Содержание триметилхлорсилана в полученных МХС 45,7%, производительность 158,8гТМХС/кг-ч.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 19,5 г кремнемедного сплава (5% меди, 0,005% сурьмы) и 0,5 г (3. г-моль) хлористого цинка. При 370°С в реактор подают хлористый метил со скоростью 10 г/ч и головные фракции МХС со скоростью 10 г/ч. Содержание ТМС в головных фракциях 85%, трихлорсилана 10%, дихлорсилана 1,5%, диметилхлорсила- на 3,5%. Весовое отношение ТМС/ХМ составляет 0,85. За 10 ч синтеза получают 84,2 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан37,6

Метилтрихлорсилан13,7

Триметилхлорсилан40,5

Метилдихлорсилан4,5

Диметилхлорсилан2,8

Трихлорсилан0,9

В процессе реакции 20,3 г тетраметил- силана (23,9% от пропущенного превраща- ется в метилхлорсиланы. Содержание триметилхлорсилана в полученных МХС 40,5%, производительность 170,3 г ТМХС/кпч. Кроме тетраметилсилана прореагировало 100% дихлорсилана и 92% трих- лорсилана, пропущенных вместе с ним.

Таким образом, способ позволяет повысить производительность по триметилхлор- силану и увеличить содержание последнего в продуктах реакции.

Формула изобретения

1.Способ получения метилхлорсиланов путем взаимодействия хлористого метила с промотированной кремнемедной контактной массой при 290-370°С, отличающийся тем. что, с целью увеличения содержания триметилхлорсилана в продуктах реакции и повышения производительности по триметилхлорсилану, процесс ведут

в присутствии тетраметилсилана.

2.Способ по п.1. отличающийся тем. что в качестве промоторов используют алюминий, сурьму, хлористый цинк или их смесь.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и. и с я тем, что тетраметилсилан используют в виде головной фракции, образующейся при ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов.

Изобретение касается кремнийоргани- ческой химии, в частности получения метилхлорсиланов, используемых в производстве полимерных материалов. Цель - увеличение селективности и производительности по триметилхлорсилану. Для этого хлористый метил подвергают взаимодействию с про- мотированной, например алюминием сурьмой, хлористым цинком или их смесью кремнемедной контактной массой при 290- 370°С в присутствии тетраметилсилана. в качестве которого можно использовать головную фракцию от ректификации продутое прямого синтеза метилхлорсиланов. Это позволяет повысить производительность до 170,3 г/кг ч и селективность до 45,7% от полученной смеси метилхлорсилана. 2 з.п.ф-лы. тилхлорсилана (ТМХС). При этом содержание триметилхлорсилана обычно колеблется в пределах 1,5-4% и недостаточно для удовлетворения потребности производства в нем. Известно, что при пропускании хлористого метила через контактную массу, содержащую кремний и медь, а также активирующие добавки (2% хлорида нагрия и 3% порошка алюминия), содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции повышается до 9-12%. Содержание триметилхлорсилана возрастает до 9-12% также при пропускании хлористого метил,э при повышенных температурах через контактную массу, состоящую VI СО СА) Јь CJ сл