КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК B01J21/02 B01J21/04 B01J23/10 B01J23/70 B01J27/182 B01J27/185 B01D53/72 B01D53/62 B01J23/10 B01J103/54 

Изобретение относится к области технической химии, катализаторам глубокого окисления СО, углеводородов, сажи, очистки выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленных производств.

Известно, что процессы окисления обычно сопровождаются выделением тепла, приводящим при перегревах к дезактивации катализаторов. Процессы дожигания вредных веществ в выхлопных и отходящих газах характеризуются также большими перепадами давления при эксплуатации, сопровождающиеся разрушением катализаторов. Одним из способов в увеличения теплоотвода из зон перегрева в каталитическом слое и увеличения механической прочности катализаторов является использование в качестве катализаторов "керамометаллов", сочетающих в себе термостабильность оксидной керамики, механическую прочность и теплопроводность металлов [1]. Среди керамометаллов все большее распространение получают катализаторы на основе оксидов алюминия и металлического алюминия [2-4].

Так, в [2] описан способ приготовления катализатора окисления, включающий спекание на воздухе порошков TiO₂ и алюминия с последующим введением соединений, содержащих Mo, V, K₂SO₄.

Известен также способ приготовления катализатора на основе алюминиевой фольги, в котором медь или никель наносят на фольгу из раствора гальваническим способом, затем окисляют при анодировании, а 0,05 вес.% Pd вводят методом пропитки [3]. Получаемый из фольги сотовый катализатор отличается не только высокой прочностью и теплопроводностью, но и малым гидравлическим сопротивлением, что является важным для снижения затрат на процессы газоочистки.

В [4] , выбранном в качестве прототипа, запатентован не только способ приготовления, но и состав катализатора. Катализатор по прототипу представляет собой пористый монолит, в котором активный компонент равномерно распределен между поверхностью и объемом гранул. Его получают смешением солей кобальта с алюминиевым порошком, помещают в формовочное устройство, обрабатывают водяным паром и прокаливают на воздухе. Катализатор по прототипу содержит металлический алюминий (Al⁰) в количестве 27,4 - 39,3 вес.%, при содержании, вес. %: оксида алюминия - 41,1 - 58,7, оксида кобальта - 2,1 - 31,5. Таким образом, представленные в патентной литературе катализаторы на основе металлического алюминия и оксидного композита включают либо оксидный композит состава Al_1,20-1,88Co_0.05-0,50O_y в количестве 60,5 - 72,6 вес.%, металлический алюминий - остальное; либо катализаторы включают платиновый металл в количестве 0,05 вес.% без указания концентрации остальных компонентов катализатора.

Важнейшим недостатком катализаторов на основе металлического алюминия, включая прототип, является выплавление алюминия при температуре выше 660^oC через трещины в оксидном керамическом слое, что приводит к разрушению и дезактивации катализаторов [5].

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является увеличение термостабильности и активности катализаторов на основе металлического алюминия и оксидного композита при сохранении высокой механической прочности и теплопроводности катализаторов. Задача решается уменьшением концентрации оксидного композита в катализаторе до 5,0 - 34,4 вес.% и изменением состава оксидного композита путем дополнительного введения оксидов редкоземельных элементов или их смесей, оксида кремния, оксида фосфора в различных сочетаниях, повышающих плотность и термостабильность керамического покрытия на поверхности металлического алюминия и не дающего ему вытекать из керамической оболочки при температурах выше температуры плавления алюминия. Активный компонент у предлагаемого катализатора сконцентрирован в поверхностном керамическом слое толщиной не более нескольких десятков микрон. При этом, общий состав модифицированного оксидного композита отвечает формуле: Al_0,52-1,95Ln_0-0,06P_0-0,16Si_0-0,26Me_{0,003- 0,73}O_y, где Ln - редкоземельные элементы или их смеси, Me - переходные элементы или их смеси. Кроме того, дополнительное введение в состав катализатора платиновых металлов или их смесей в больших, чем это отмечено в патентной литературе, количествах - 0,06 - 1,20 вес. % в сочетании с применением модифицированного оксидного композита также позволяет увеличить термостабильность и активность катализатора. При этом состав оксидного композита отвечает формуле:
Al_0,64-2,0Ln_0-0,06P_0-0,42Si_0-0,47Me_0-0,82O_y.

Таким образом, предлагаемый катализатор помимо металлического алюминия, оксида алюминия (1,6-24,9 вес.%), оксидов переходных металлов (Me) или их смесей (0,2-11,1 вес.%) содержит дополнительно (вес.%): оксиды редкоземельных элементов (Ln) или их смеси - 0,06-2,00; либо оксид фосфора - 0,2-3,1; либо оксид кремния - 0,1-5,0; либо различные сочетания данных оксидов. Кроме того, катализатор помимо металлического алюминия, оксида алюминия (0,9-21,8 вес.%) дополнительно содержит (вес.%): платиновые металлы (M) или их смеси - 0,06-1,20; оксиды переходных металлов или их смеси-0,1-8,4; либо оксиды редкоземельных элементов или их смеси - 0,06-2,0; либо оксид фосфора - 0,1-5,1; либо оксид кремния - 0,2-4,6; либо различные сочетания данных оксидов.

Под термином "платиновые металлы" (M) подразумеваются переходные металлы 5 и 6 периодов VII группы периодической таблицы семейства платины [6]. Термин "редкоземельные элементы" (Ln) используется в широком смысле, включая элементы периодической таблицы как группы IIIb, так и 4f элементы или лантаноиды [7]. Под термином "переходные элементы" (Me) подразумеваются 3d элементы 4 периода периодической системы.

Предлагаемый катализатор получают электрохимическим окислением гладкой или гофрированной алюминиевой фольги либо других изделий из металлического алюминия. Толщину оксидного покрытия варьируют изменением времени, тока и напряжения электрохимического процесса. Керамометалл, содержащий оксид алюминия и металлический алюминий, получают анодным окислением аналогично [5]. Керамометалл, содержащий дополнительно оксид фосфора и/или оксид кремния получают анодно-искровым способом аналогично [8]. Состав оксидного слоя варьируют, изменяя состав электролита. После стадии электрохимического окисления керамометалл отмывают от примесей натрия, сушат и прокаливают при 400-600^oC. Затем, в случае использования алюминиевой фольги, чередующиеся слои гладкой и гофрированной фольги складывают либо в спираль Архимеда [5], либо в параллельные слои с последующим закреплением по периметру в стальную обечайку. После этого вводят оксиды редкоземельных и переходных элементов совместно или раздельно методом пропитки керамометаллов в растворах азотнокислых солей соответствующего состава с последующей сушкой и прокаливанием при 400-600^oC. Платиновые металлы вводят пропиткой керамометаллов в аммиачных или хлоридных растворах соответствующих платиноидов с последующей сушкой и прокаливанием при 400-600^oC.

Пример 1. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 4 мкм анодным окислением аналогично [5], затем наносят оксид церия и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 98,0; оксидный композит (Al_1,94Ce_0,04O_y) - 1,94; Pd - 0,06.

Пример 2. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 6 мкм анодным окислением аналогично [5], затем наносят оксиды церия и марганца. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 95,0; оксидный композит (Al_1,84Ce_0,01Mn_0,07O_y) - 5,0.

Пример 3. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 22 мкм анодным окислением аналогично [5], затем наносят палладий. Состав катализатора, вес. %: Al⁰ - 82,1; оксидный композит (Al_2,0O₃) - 17,8; Pd - 0,1.

Пример 4. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 30 мкм анодным окислением аналогично [5], затем наносят оксиды церия, лантана и марганца. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 65,9; оксидный композит - (Al_1,42Ce_0,01La_0,01Mn_0,28O_y) - 34,4.

Пример 5. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 4 мкм анодным окислением аналогично [5], затем наносят оксид марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 96,6; оксидный композит - (Al_1,84Mn_0,08O_y) - 3,2; Pd - 0,2.

Пример 6. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 5 мкм аналогично [5], затем наносят оксиды лантана, марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 85,8; оксидный композит (Al_1,62La_0,05Mn_0,13O_y) - 4,0; Pd - 0,2.

Пример 7. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 20 мкм аналогично [5], затем наносят оксиды цезия, марганца и палладий. Состав катализатора, вес. %: Al₀ - 74,4; оксидный композит (Al_1,77Ce_0,05Mn_0,02O_y) - 24,4; Pd - 1,2.

Пример 8. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора из раствора гексаметафосфата натрия толщиной 22 мкм анодно-искровым окислением аналогично [8], затем наносят оксид марганца. Состав катализатора, вес.%: Al₀ - 82,1; оксидный композит (Al_1,95P_0,002Mn_0,003) - 17,9.

Пример 9. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 4 мкм анодно-искровым окислением аналогично [8], затем наносят оксид церия и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 73,04; оксидный композит (Al_1,56Ce_0,06P_0,16O_y) - 26,9; Pd - 0,06.

Пример 10. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 15 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды лантана, марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 89,8; оксидный композит (Al_1,84La_0,02P_0,03Mn_0,01O_y) - 10,1; Pd - 0,1.

Пример 11. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 20 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды церия, кобальта и никеля. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 75,4; оксидный композит (Al_1,36Ce_0,01P_0,13Co_0,12Ni_0,11O _y) - 24,6.

Пример 12. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксида алюминия и кремния из раствора силиката натрия толщиной 5 мкм анодно-искровым окислением аналогично [8] , затем наносят оксид кобальта. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 67,7; оксидный композит (Al_0,98Si_0,26Co_0,45O_y) - 32,3.

Пример 13. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и кремния толщиной 10 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды церия, марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al₀ - 87,4; оксидный композит (Al_0,64Si_0,02Mn_0,82O_y) - 12,5; Pd - 0,1.

Пример 14. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и кремния толщиной 22 мкм аналогично [8], затем наносят палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 96,5; оксидный композит (Al_1,87Si_0,08O_y) - 4,3; Pd - 0,2.

Пример 15. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия, фосфора и кремния толщиной 20 мкм анодно-искровым окислением аналогично [8], затем наносят оксиды лантана, марганца и платину. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 82,5; оксидный композит (Al_1,34La_0,03P_0,003Si_0,47Mn_0,01 O_y) - 16,3; Pt - 1,2.

Пример 16. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и кремния толщиной 20 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды церия, хрома и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 78,3; оксидный композит (Al_1,69Ce_0,01Si_0,19Cr_0,01O_y) - 21,5; Pd - 0,2.

Пример 17. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и кремния толщиной 20 мкм аналогично [8], затем наносят оксид церия и палладий. Состав катализатора, вес. %: Al⁰ - 78,1; оксидный композит (Al_1,66Ce_0,01Si_0,19O_y) - 21,7; Pd - 0,2.

Пример 18. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия и кремния толщиной 15 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды лантана, хрома и марганца. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 78,5; оксидный композит (Al_1,66La_0,01Si_0,19Mn_0,005Cr_0,005O_y) - 21,5.

Пример 19. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 5 мкм аналогично [8], затем наносят оксид марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 84,0; оксидный композит (Al_1,61P_0,14Mn_0,1O_y) - 15,8; Pd - 0,2.

Пример 20. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 5 мкм аналогично [8], затем наносят палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 98,9; оксидный композит (Al_1,76P_0,14O_y) - 1,0; Pd - 0,1.

Пример 21. На алюминиевую фольгу толщиной 0,5 мм наносят слой оксидов алюминия и фосфора толщиной 5 мкм аналогично [8], затем наносят оксид марганца и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 98,5; оксидный композит (Al_1,26P_0,10Mn_0,39O_y) - 1,4; Pd - 0,1.

Пример 22. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия, фосфора и кремния толщиной 10 мкм аналогично [8], затем наносят оксиды церия и марганца. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 94,0; оксидный композит (Al_0,52P_0,06Si_0,03Ce_0,06Mn_0,73 O_y) - 6,0.

Пример 23. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия. фосфора и кремния толщиной 10 мкм аналогично [8], затем наносят оксид церия, платину и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 86,0; оксидный композит (Al_1,79Ce_0,01P_0,04Si_0,07O_y) - 13,8; Pt - 0,1; Pd - 0,1.

Пример 24. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия, фосфора и кремния толщиной 8 мкм аналогично [8], затем наносят палладий. Состав катализатора, вес. %: Al⁰ - 88,4; оксидный композит (Al_1,33P_0,42Si_0,02O_y) - 11,5; Pd - 0,1.

Пример 25. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия, фосфора и кремния толщиной 10 мкм аналогично [8], затем наносят оксид хрома и палладий. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 88,4; оксидный композит (Al_1,79P_0,06Si_0,03Cr_0,03O_y) - 11,5; Pd - 0,1.

Пример 26. На алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм наносят слой оксидов алюминия кремния и фосфора из растворов гексаметафосфата натрия и силиката натрия толщиной 9 мкм аналогично [8], затем наносят оксид марганца. Состав катализатора, вес.%: Al⁰ - 88, 2; оксидный композит (Al_1,74P_0,06Si_0,03Mn_0,06O_y) - 11,8.

Стехиометрию элементов в оксидном композите определяют по мольным долям оксидов, устойчивым в данной области температур: Al₂O₃, La₂O₃, CeO₂, MnO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄, NiO, P₂O₅, SiO₂. Каталитическую активность образцов катализатора определяют безградиентными методами: в реакции окисления бутана - по скорости окисления при начальной концентрации - 0,5 об.% и стационарной -0,2 об. % в воздухе, температуре 400^oC; в реакции окисления CO - по температуре достижения 50% степени превращения 1 об.% CO в воздухе для 1 г катализатора. Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, активность предлагаемых катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов, достаточно высока для катализаторов на основе металлических носителей, не содержащих платиновых металлов. Введение в состав активного компонента платиновых металлов существенно повышает и активность, и термостабильность катализаторов. Необходимо подчеркнуть, что катализаторы с платиновыми металлами, прокаленные при 700^oC, показали высокую термостабильность как в отношении активности (таблица), так и сохранения механической прочности конструкции.

Источники информации, принятые во внимание:
1. Ананьин В. И. , Беляев В.В., Пармон В.Н., Садыков В.А., Тихов С.Ф., Старостина Т.Г. Новые материалы на основе алюминиевых композиций для решения проблем экологии и нетрадиционной энергетики. XY Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск: Навука i тэхнiка (Беларусь), 1993, т.1, с. 35-36.

2. Патент. Голландии N 144497, кл. B 01 J 21/00, 1968.

3. Авторское свидетельство СССР N 923588, кл. B 01 J 37/02, Б.И. N 16, 1982.

4. Заявка авторского свидетельства СССР N 92001114, кл. B 01 J 37/00, Б. И. N 27, 1995.

5. Авторское свидетельство СССР N 1034762, кл. B 01 J 37/02; B 01 J 35/04, Б.И. N 30, 1983.

6. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.3, М.: Химия, 1970, с.380.

7. Коттон Ф., Д.Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия., т.3 Химия переходных элементов, М.: Мир, 1969, с. 500.

8. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанов И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом, Л.: Химия, 1991, с. 150.

Изобретение относится к катализаторам глубокого окисления CO, углеводородов, сажи, очистки выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленных предприятий. Предлагаемый катализатор содержит металлический алюминий и оксидный композит, состоящий из оксида алюминия, оксидов переходных металлов и, дополнительно, оксидов редкоземельных элементов или их смеси и/или оксида фосфора и/или оксида кремния и/или смесей оксидов переходных металлов. Катализатор также может содержать платиновые металлы или их смеси. Катализатор обладает высокой активностью и термостабильностью в отношении указанных выше процессов. 2 с. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов на основе металлического алюминия и оксидного композита, содержащего оксид алюминия и оксид переходного металла (Me), отличающийся тем, что оксидный композит дополнительно содержит оксид редкоземельного элемента (Zn), или смеси оксидов редкоземельных элементов, и/или оксид фосфора, и/или оксид кремния, или смесь оксидов переходных металлов (Me), при этом катализатор содержит, мас.

Оксидный композит 5,0 34,4
Металлический алюминий Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что состав оксидного композита отвечает формуле
Al_aMe_bO_y,
где 0,52 < a < 1,95;
0,003 < b < 0,73;
y определяется валентностью катионов и величинами a, b.

M 0,06 1,20
Оксидный композит 1,0 26,9
Металлический алюминий Остальное
11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в качестве оксидного композита катализатор содержит композит, дополнительно содержащий оксид редкоземельного элемента (Zn), или смеси оксидов редкоземельных элементов, и/или оксид фосфора, и/или оксид кремния, и/или оксид переходного металла (Me), или смеси оксидов переходных металлов.