СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к технологии получения изопрена, являющегося мономером при синтезе полиизопрена, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, применяемых в шинной промышленности и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, получаемого взаимодействием изобутилена, содержащегося во фракциях С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора, образующуюся реакционную массу разделяют на масляный и водный слои, из масляного слоя выделяют непрореагировавшие углеводороды С₄, 4,4-диметил-1,3-диоксан и высококипящие продукты, 4,4-диметил-1,3-диоксан разлагают на катализаторе с последующим выделением изопрена и направлением триметилкарбинольной фракции, выделенный из водного слоя, а также непрореагировавших углеводородов С₄ на синтез метил-трет-бутилового эфира, включающий также выделение возвратного водного раствора формальдегида, используемого для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (патент РФ №2106332, БИ №7, опубликован 10.03.98).

Недостатком данного способа получения изопрена наряду с низкой степенью извлечения высококипящих продуктов являются высокие энергетические затраты на концентрирование возвратного водного раствора формальдегида и значительные потери самого формальдегида с фузельной водой и с возвратным метанолом, забивка оборудования смолами.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения изопрена разложением 4,4-диметилдиоксана (ДМД), получаемого взаимодействием изобутилена, содержащегося в изобутиленсодержащих фракциях С₄, и формальдегида, получаемого окислением метанола, включающий разделение реакционной массы синтеза ДМД на масляный и водный слои, направление выделенного водного слоя синтеза ДМД и формальдегидсодержащей воды, полученной при отделении водного слоя конденсата контактного газа разложения ДМД на кальцийфосфатном катализаторе, на упарку под вакуумом, при которой отгоняют ДМД, непредельные спирты и другие органические продукты, с выводом упаренного водного слоя на приготовление формальдегидсодержащей шихты для синтеза ДМД путем смешения с кислотным катализатором - щавелевой кислотой 10%-ной концентрации и с обезметаноленным формалином, полученным окислением метанола и ректификацией, а отогнанную формальдегидсодержащую воду конденсируют и подают на экстракцию свежей изобутиленсодержащей фракцией углеводородов С₄, откуда очищенный от органических продуктов водный раствор формальдегида направляют на обезметаноливание ректификацией при 98°С и давлении 0,15 МПа, и полученную формальдегидсодержащую воду подают при 110°С на нагрев в рекуперативный теплообменник и с температурой 120°С выводят на укрепление до 40%-ного содержания формальдегида в ректификационную колонну, температуру в кубе которой при разрежении 0,04 МПа выдерживают равной 158°С, фузельную воду из кубовой части колонны используют для технологических целей, а верхний продукт - возвратный формальдегид направляют на приготовление формальдегидной шихты совместно с формальдегидсодержащей водой через установку упарки водного слоя, выделенный же масляный слой из реакционной массы процесса синтеза ДМД разлагают и из углеводородного слоя конденсата контактного газа разложения ДМД выделяют ректификацией изопрен [П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, с.36-52].

Недостатком указанного способа является недостаточная эффективность процесса упарки водного слоя, частые забивки кипятильников колонны упарки смолами, образующимися при высокой температуре стенки (около 156°С) из-за применения водяного пара в качестве теплоносителя, отсутствие концентрирования формальдегида-возврата в две стадии, что не позволяет повысить концентрацию формальдегида в формальдегидсодержащей шихте, снижает производительность по ДМД, увеличивают выход побочных продуктов. Кроме того, при синтезе ДМД используют высокие концентрации катализатора, что приводит к увеличенному выходу побочных продуктов и к неэффективному использованию сырья. Все это приводит к повышению энергетических затрат, увеличению удельных расходов сырья.

Задачей изобретения является снижение сырьевых и энергетических удельных затрат, повышение производительности.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающем синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С₄ и формальдегидсодержащей шихты на основе безметанольного формалина, полученного окислением метанола и ректификацией формалина, осуществляемый при повышенном давлении и температуре в присутствии кислотного катализатора с последующим разделением реакционной массы на масляный и водный слои, включающем экстракцию органических продуктов из водного слоя, выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана, непрореагировавших углеводородов С₄ и высококипящих побочных продуктов из масляного слоя, конденсацию контактного газа разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и выделение из конденсата изопрена, непрореагировавшего 4,4-диметил-1,3-диоксана, возвратного изобутилена и формальдегидсодержащей воды, включающем также вывод экстрагированного водного слоя процесса синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана на упарку под вакуумом с последующим направлением упаренного водного слоя на приготовление формальдегидсодержащей шихты, осуществляют упарку экстрагированного водного слоя, содержащего кислотный катализатор, при температуре стенки кипятильника ректификационной колонны 80-105°С и остаточном давлении 0,015-0,025 МПа, полученный дистиллят смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и подвергают концентрированию формальдегида в две стадии с выводом дистиллята второй стадии концентрирования возвратного метанола на окисление, кубовые продукты второй стадии концентрирования формальдегида и упарки экстрагированного водного слоя смешивают с безметанольным формалином и кислотным катализатором, подаваемым для подпитки, и направляют в виде формальдегидсодержащей шихты на синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Подпитку формальдегидсодержащей шихты кислотным катализатором осуществляют непрерывно и концентрацию кислотного катализатора выдерживают в пределах 1,60-1,75 мас.%.

В отличие от известного способа получения изопрена предлагаемый способ позволяет существенно уменьшить дополнительное образование высококипящих продуктов при упарке экстрагированного водного слоя синтеза ДМД за счет снижения температуры стенки кипятильника ректификационной колонны для упарки на 20-40°С. Кроме того, в результате этого и снижения температуры кубовой части колонны упарки на 10-15°С за счет замены водяного пара горячей водой уменьшают унос капельной жидкости, содержащей кислотный катализатор, с отогнанными при упарке парами метанола, формальдегида, небольшого количества органических продуктов и воды, что резко снижает вынос железа на пемзосеребряный катализатор процесса окисления метанола в формальдегид. Ведение же процесса упарки при более глубоком вакууме обеспечивает большее извлечение метанола из водного слоя, а следовательно, снижает и образование метилаля и высококипящих органических продуктов при самом синтезе ДМД, а также снижает потери ДМД, непредельных спиртов, которые попадают на пемзосеребряный катализатор.

Концентрированием же формальдегидсодержащей воды, смеси дистиллята колонны упарки и формальдегидсодержащей воды процесса разложения ДМД в изопрен, достигают существенного снижения энергозатрат и потерь основного сырья для синтеза ДМД. Больший возврат органических продуктов в реактор синтеза ДМД обеспечивают также за счет снижения температуры стенки кипятильника колонны упарки и создания в ней более глубокого вакуума.

Заметим также, что в отличие от известного способа получения изопрена, когда подпитку системы кислотным катализатором осуществляют раствором 10%-ной концентрации и периодически, предлагаемый способ позволяет за счет снижения концентрации раствора катализатора для синтеза ДМД и непрерывностью подпитки обеспечить исключение залповых выбросов кислотного катализатора в систему выделения возвратного метанола процесса обезметаноливания формалина и повысить эффективность синтеза ДМД за счет стабилизации дозировки катализатора.

В целом в отличие от известного способа получения изопрена предлагаемый способ позволяет уменьшить выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) на 20-30 кг/т ДМД, а также уменьшить расход водяного пара на 0,25-0,40 Гкал/т ДМД, снизить потери формальдегида на 5-10 кг/т ДМД и увеличить производительность по изопрену на 10-15%.

Предлагаемый способ осуществляют, например, по схеме, приведенной на чертеже, следующим образом. Формальдегидсодержащую шихту по линии 1 и изобутиленсодержащую фракцию после экстракции органических продуктов из водного слоя синтеза ДМД по линии 2 направляют на установку 3, в которой осуществляют взаимодействие изобутиленсодержащей фракции и формальдегидсодержащей шихты при давлении 0,16-0,20 МПа и температуре 80-100°С. Образующуюся в процессе синтеза реакционную массу разделяют на масляный и водный слои, которые выводят из реактора синтеза по линиям 4 и 5 соответственно. Водный слой направляют в экстракционную колонну 6, в которой осуществляют экстракцию из водного слоя органических продуктов, при помощи свежей изобутиленсодержащей фракции, подаваемой в экстрактор 6 по линии 7. Изобутиленсодержащую фракцию из экстрактора 6 выводят по линии 2 на установку синтеза ДМД, а экстрагированный водный слой подают по линии 8 в колонну упарки водного слоя 9.

Масляный слой по линии 4 направляют в колонну 10 для отгонки непрореагировавшего изобутилена и изобутана - отработанной фракции С₄, которую выводят по линии 11 на переработку известными методами, а масляный слой, очищенный от углеводородов С₄, по линии 12 направляют в колонну 13 для выделения ДМД. 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) по линии 14 направляют на установку 15 для разложения ДМД на кальций-фосфатном катализаторе и выделения изопрена. Изопрен после выделения из конденсата контактного газа разложения ДМД (масляного слоя конденсата) и очистки от примесей (на схеме не показано) выводят из установки 15 по линии 16, а возвратный изобутилен по линии 17. Формальдегидсодержащую воду из установки 15 направляют по линии 18 на переработку.

Формалин получают окислением метанола, подаваемого по линии 19, на пемзосеребряном катализаторе установки 20. Воздух направляют по линии 21, а формалин по линии 22 подают в колонну 23 для отгонки непрореагировавшего метанола. Возвратный метанол процесса получения формальдегида из колонны обезметаноливания 23 по линии 24 возвращают в процесс окисления, а безметанольный формалин, представляющий собой раствор формальдегида в воде, содержащей 42-47% формальдегида и 1,0-2,0 маc.% метанола выводят на приготовление формальдегидсодержащей шихты для синтеза ДМД по линии 25.

Экстрагированный водный слой, подаваемый на упарку в колонну 9, подвергают обработке под вакуумом при остаточном давлении 0,015-0,025 МПа. При этом отгоняют метанол, метилаль, частично формальдегид и воду. Теплоту подводят при помощи горячей воды, подаваемой по линии 26, в кипятильник 27.

В отличие от известного способа упарку экстрагированного водного слоя, содержащего кислотный катализатор, осуществляют при температуре стенки кипятильника ректификационной колонны 80-105°С, то есть на 20-40°С ниже, чем в известном способе за счет замены греющего водяного пара, подаваемого в кипятильник 27, горячей водой. Благодаря более низкой температуре стенки кипятильника 27 колонны упарки водного слоя уменьшают дополнительное образование высококипящих побочных продуктов и, главное, существенно снижают забивки трубок кипятильника и кубовой части колонны 9 смолами, что позволяет при температуре кубовой жидкости, на 10-15°С меньшей чем по известному способу, обеспечить нормальный режим работы колонны упарки и снизить содержание формальдегида в ее погоне. Остаточное давление в колонне упарки водного слоя синтеза ДМД выдерживают в пределах 0,015-0,025 МПа. Полученный дистиллят, содержащий метанол, метилаль, формальдегид и воду, выводят из колонны 9 по линии 28 в линию 18, где смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения ДМД в изопрен. Упаренный водный слой по линии 29 направляют на приготовление шихты, подавая далее по линии 30 в смеситель 31.

В отличие от известного способа дистиллят колонны упарки водного слоя синтеза ДМД смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения ДМД в изопрен и подвергают концентрированию формальдегида в две стадии, подавая приготовленную смесь по линии 32 в колонны 33 и 34 на переработку. Отогнанный дистиллят второй стадии - возвратный метанол выводят по линии 35 на смешение с возвратным метанолом процесса обезметаноливания формалина и по линии 24 направляют на приготовление спиртоводной смеси для получения формальдегида окислением метанола.

В колонне 33 осуществляют первую стадию концентрирования смеси дистиллята колонны упарки 9 и формальдегидсодержащей воды процесса разложения ДМД, соответственно выводимых по линиям 28 и 18 и далее по линии 32. Теплоту подводят при помощи греющего водяного пара давлением 2,0 МПа, подаваемого по линии 36 в кипятильник 37. Фузельную воду выводят из кубовой части колонны 33 по линии 38 на использование в технологических целях, а дистиллят колонны по линии 39 (через дефлегматоры, которые на схеме не показаны) направляют в колонну 34 для отгонки возвратного метанола, вводимого в основном с обезметаноленным формалином на синтез ДМД. Теплоту в колонну 34 подводят греющим водяным паром, подаваемым по линии 40 в кипятильник 41. Кубовый продукт по линии 42 выводят в линию 30. Паровой конденсат из кипятильника 37 выводят по линии 43, а горячую воду из кипятильников 27 и 41 выводят по линиям 44 и 45 соответственно. Подпитку кислотным катализатором осуществляют по линии 46, а формальдегидсодержащую шихту после смесителя 31 выводят по линии 1 на синтез ДМД.

Высококипящие побочные продукты ректификации ДМД в колонне 13 выводят по линии 47 на переработку известными методами. При необходимости и увеличении нагрузок часть метанольного формалина направляют по линии 48 в колонну 34.

В отличие от известного способа формальдегидсодержащую шихту подпитывают кислотным катализатором с более низкой концентрацией и непрерывно, а не с 10%-ной концентрацией. Концентрацию катализатора в формальдегидсодержащей шихте выдерживают в пределах 1,60-1,75 мас.%, тогда как по известному способу в реакционной массе эту концентрацию поддерживают 2-5%. Благодаря более низкой концентрации и непрерывной подпитке исключают местные перегревы в реакторах синтеза ДМД и снижают выход высококипящих побочных продуктов, более эффективно используют сырье.

Способ иллюстрируют следующими примерами.

Примеры 1-3

Изопрен получают по предлагаемому способу. 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) синтезируют из изобутилена, содержащегося в изобутанизобутиленовой фракции в количестве 46,0 мас.%, и формальдегида, содержащегося в формальдегидсодержащей шихте в количестве 31,5-33,5 мас.%. Содержание метанола в формальдегидсодержащей шихте 1,0 мас.%, концентрация кислотного катализатора изменялась в пределах 1,60-1,75 мас.% (щавелевой кислоты - 1,1-1,25 мас.%, фосфорной кислоты - 0,5% от массы формальдегидсодержащей шихты). Температуру синтеза ДМД осуществляют при температуре 90°С и давлении 1,8 МПа. Расход изобутан-изобутиленовой фракции на синтез ДМД - 35 т/ч, расход формальдегидсодержащей шихты - 11,5 т/ч. Полученные масляный и водный слои подвергают переработке. ДМД разлагают на кальцийфосфатном катализаторе. Полученный дистиллят в колонне упарки водного слоя синтеза ДМД смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения ДМД и подвергают концентрированию в две стадии. Дистиллят второй стадии - возвратный метанол из процессов получения ДМД и изопрена направляют на получение спиртоводной смеси для окисления метанола в формальдегид. Кубовые продукты второй стадии концентрирования формальдегида и упарки экстрагированного водного слоя смешивают с безметанольным формалином и кислотным катализатором, после чего подают в виде формальдегидсодержащей шихты на синтез ДМД. Выделенный изопрен направляют на получение каучука СКИ-3.

Основные показатели процесса Пример 1Пример 2Пример 3Выработка 4,4-диметил-1,3-диоксана   (ДМД), т/ч22,923,222,8Концентрация катализатора в формальдегидсодержащей шихте, мас.%1,601,671,75Концентрация формальдегида в формальдегидсодержащей шихте, мас.%33,532,931,7Конверсия изобутилена, %80,581,582,5Конверсия формальдегида, %77,378,379,0Упарка экстрагированного водного слоя синтеза ДМД:
Содержание формальдегида в         экстрагированном водном слое, мас.%9,99,38,2Содержание формальдегида в упаренном   водном слое, мас.%25,525,225,0Температура стенки кипятильника колонны   упарки водного слоя синтеза ДМД, °С10492,580,0Остаточное давление в колонне упарки   водного слоя синтеза ДМД, МПа0,0250,0200,015Выход высококипящих побочных   продуктов при синтезе ДМД и упарке   водного слоя, кг/т ДМД200190180Расход изобутилена на 1 т изопрена, кг116011551152Расход метанола на 1 т изопрена, кг101810161015Выработка изопрена, т/ч11,1711,3611,53Величина снижения расхода водяного пара   на производство изопрена по сравнению с   известным способом, Гкал/т изопрена0,800,820,78

По известному способу получения изопрена выход высококипящих побочных продуктов достигает 240 кг/т ДМД, расход изобутилена составляет 1186 кг/т изопрена, а расход метанола -1028 кг/т изопрена.

Примеры 4-5

Экстрагированный водный слой синтеза ДМД в количестве 25 т/ч подают в ректификационную колонну для упарки. Остаточное давление в колонне выдерживают 0,025 МПа при помощи пароэжекционной установки. В известном способе кипятильник колонны обогревают водяным паром давлением 0,22 МПа (пример 4), в предлагаемом способе в качестве теплоносителя используют горячую воду с температурой 90°С.

Основные показатели процесса упарки водного слоя Пример 4Пример 5Расход экстрагированного водного слоя на колонну  упарки, т/ч25,025,0Количество отогнанных продуктов (вода,  формальдегид, ДМД, метанол), т/ч16,516,5Отбор упаренного водного слоя синтеза ДМД, т/ч8,58,5Содержание высококипящих побочных продуктов в  упаренном водном слое, мас.%50,040,7Температура кубовой жидкости в колонне упарки  водного слоя, °С7565Температура трубок кипятильника, °С12590

Как видно, снижение температуры стенки трубок кипятильника колонны упарки водного слоя со 125 до 90°С позволяет уменьшить выход высококипящих побочных продуктов на 0,7 т/ч или на 62 кг/т изопрена.

Изобретение относится к технологии получения изопрена, являющегося мономером при синтезе полиизопрена, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, применяемых в шинной промышленности и РТИ, и может быть применено в нефтехимической промышленности. В предлагаемом способе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающем синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С₄ и формальдегидсодержащей шихты на основе безметанольного формалина, полученного окислением метанола и ректификацией формалина, осуществляемом при повышенном давлении и температуре в присутствии кислотного катализатора с последующим разделением реакционной массы на масляный и водный слои, включающем экстракцию органических продуктов из водного слоя, выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана, непрореагировавших углеводородов С₄ и высококипящих побочных продуктов из масляного слоя, конденсацию контактного газа разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и выделение из конденсата изопрена, непрореагировавшего 4,4-диметил-1,3-диоксана, возвратного изобутилена и формальдегидсодержащей воды, включающем также вывод экстрагированного водного слоя процесса синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана на упарку под вакуумом с последующим направлением упаренного водного слоя на приготовление формальдегидсодержащей шихты, осуществляют упарку экстрагированного водного слоя, содержащего кислотный катализатор, при температуре стенки кипятильника ректификационной колонны 80-105°С и остаточном давлении 0,015-0,025 МПа, полученный дистиллят смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и подвергают концентрированию формальдегида в две стадии с выводом дистиллята второй стадии концентрирования - возвратного метанола на окисление, кубовые продукты второй стадии концентрирования формальдегида и упарки экстрагированного водного слоя смешивают с безметанольным формалином и кислотным катализатором, подаваемым для подпитки, и направляют в виде формальдегидсодержащей шихты на синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана. Подпитку формальдегидсодержащей шихты кислотным катализатором осуществляют непрерывно и концентрацию кислотного катализатора выдерживают в пределах 1,60-1,75 мас.%. Технический результат: снижение сырьевых и энергетических удельных затрат, повышение производительности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающий синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С₄ и формальдегидсодержащей шихты на основе безметанольного формалина, полученного окислением метанола и ректификацией формалина, осуществляемый при повышенном давлении и температуре в присутствии кислотного катализатора с последующим разделением реакционной массы на масляный и водный слои, включающий экстракцию органических продуктов из водного слоя, выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана, непрореагировавших углеводородов С₄ и высококипящих побочных продуктов из масляного слоя, конденсацию контактного газа разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и выделение из конденсата изопрена, непрореагировавшего 4,4-диметил-1,3-диоксана, возвратного изобутилена и формальдегидсодержащей воды, включающий также вывод экстрагированного водного слоя процесса синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана на упарку под вакуумом с последующим направлением упаренного водного слоя на приготовление формальдегидсодержащей шихты, отличающийся тем, что осуществляют упарку экстрагированного водного слоя, содержащего кислотный катализатор, при температуре стенки кипятильника ректификационной колонны 80-105°С и остаточном давлении 0,015-0,025 МПа, полученный дистиллят смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и подвергают концентрированию формальдегида в две стадии с выводом дистиллята второй стадии концентрирования - возвратного метанола на окисление, кубовые продукты второй стадии концентрирования формальдегида и упарки экстрагированного водного слоя смешивают с безметанольным формалином и кислотным катализатором, подаваемым для подпитки, и направляют в виде формальдегидсодержащей шихты на синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подпитку формальдегидсодержащей шихты кислотным катализатором осуществляют непрерывно и концентрацию кислотного катализатора в формальдегидсодержащей шихте выдерживают в пределах 1,60-1,75 мас.%.