СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА Российский патент 1998 года по МПК C07C49/403 B01J23/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексанона (ЦГона), являющегося полупродуктом для синтеза капролактама.

Известен способ получения циклогексанона гидролитическим разложением продуктов уплотнения ЦГона, в частности циклогексенилциклогексанона (димер циклогексанона - ДЦГ) при 105 - 130^oC и атмосферном давлении в присутствии двукратного массового избытка катализатора катионита по отношению к ДЦГ. Выход ЦГона составляет 70-72 мол. % на прореагировавший ДЦГ.

недостатками данного способа является большой расход катализатора, сложность его регенерации и низкий выход целевого продукта [1].

Известен способ получения ЦГона гидролитическим разложением ДЦГ в присутствии щелочного катализатора и воды при 180-250^oC в автоклаве. Выход ЦГона 87,7 мол.% на разложенный ДЦГ [2].

Недостатками метода является сложность оформления процесса и наличие высокого давления.

Наиболее близким по технической сущности является способ разложения ДЦГ в присутствии твердого гидроксида калия (KOH) с одновременной обработкой продукта перегретым водяным паром в жидкой фазе при температуре 180^oC [3].

Недостатками метода являются: использование большого количества перегретого пара с температурой 400^oC (энергоемкость процесса), низкий выход ЦГона (78% от теории) за счет длительного контакта продуктов реакции с твердой щелочью и дефицит KOH.

Техническим решением задачи является получение целевых продуктов ЦГона и циклогексанола (ЦГола) гидролитическим разложением в газовой фазе продуктов уплотнения циклогексанона, содержащихся в кубовом остатке производства капролактама. В настоящее время кубовый остаток подлежит сжиганию.

Данная задача решается способом гидролитического разложения продуктов уплотнения ДЦГ, отличающийся тем, что процесс ведут в паровой фазе в присутствии гетерогенного катализатора NaOH на пористом носителе с содержанием NaOH 1-10 мас.% при 360-460^oC и времени контакта 2-10 с. С целью поддержания активности катализатора разложение ведут в присутствии 1-3 мас.% водного раствора NaOH.

В качестве сырья для переработки по данному способу используется кубовый продукт колонны выделения циклогексанола (ЦГола) производства капролактама окислением циклогексана следующего состава, мас.%: ДЦГ 64,9; сумма примесей 28,2; ЦГона 1,1; ЦГола 5,8.

Переработка кубового продукта осуществляется по следующей схеме: кубовый продукт колонны выделения ЦГола из промежуточной емкости смешивается в стехиометрическом отношении (в пересчете на ДЦГ) с 3% водным раствором NaOH и поступает через подогреватель в трубчатый изотермический реактор. Температура в реакторе 360-460^oC поддерживается дымовыми газами. После реактора катализат поступает на охлаждение, а затем в производственную схему выделения ЦГона и ЦГола. Следующие примеры иллюстрируют способ гидролитического разложения ДЦГ.

Пример 1. Фракция ДЦГ без дополнительной очистки состава, мас.%: ДЦГ 64,9; ЦГола 5,8; ЦГона 1,1; сумма неидентифицированных примесей 28,2 в количестве 49,5 мл/ч 3% водного раствора NaOH и через подогреватель поступает при 400^oC в трубчатый изотермический реактор. Реактор изготовлен из нержавеющей стали марки IXI8H9T (внутренний диаметр 22 мм, длина 400 мм). В центральную часть реактора помещали шариковый катализатор диаметром 4 мм Al₂O₃ с 5% NaOH в количестве 20 %. Верхняя и нижняя часть реакционной трубки заполнялась инертной насадкой - кольцами Рашига.

Реактор помещали в термостатированную печь с электрообогревом. Колебания температуры в зоне реакции составляли ±7^oC. Время контакта паров в зоне реакции - 2-3 с, температура 400^oC.

После реактора получали органический слой в количестве 48,6 мл/ч состава, мас. %: ДЦГ 40,0; ЦГола 5,9; ЦГона 29,3; примесей 24,8. Конверсия ДЦГ 39,5; выход ЦГона на разложенный ДЦГ 98,4% (см. табл. 1).

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора 20 мл 1 мас.% NaOH/Al₂O₃. Температура разложения ДЦГ 400^oC, время контакта паров в зоне реакции 2 с.

После реактора получали 48,7 мл/ч органического слоя состава, мас.%: ДЦГ 44,7; ЦГола 5,9; ЦГона 21,2; примесей 28,2. Конверсия ДЦГ 32,2%, выход ЦГона 86,2% (см. табл. 2).

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора 20 мл 10 мас.% NaOH/Al₂O₃. Это предельное количество NaOH, т. к. дальнейшее его повышение приводит к сплавлению катализатора. После реактора получали 48,7 мл/ч органического слоя состава, мас.%: ДЦГ 40,1; ЦГола 6,1; ЦГона 28,6; примесей 25,2. Конверсия ДЦГ 39,1%, выход ЦГона 96,9% (см. табл. 3).

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора 5 мас.% NaOH/Al₂O₃. Процесс разложения ДЦГ вели при 360^oC, времени контакта паров в реакционной зоне 2 с. После реактора получали 48,4 мл/ч органического слоя состава, мас.%: ДЦГ 52,6; ЦГола 5,2; ЦГона 15,9; сумма примесей 26,2. Конверсия ДЦГ 20,7%, выход ЦГона (селективность) 98,1% (см. табл. 4).

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора 5 мас.% NaOH/Al₂O₃. Процесс разложения вели при 460^oC, времени контакта 2 с. После реактора получали 48,7 мл/ч органического слоя состава, мас.%: ДЦГ 35,8; ЦГола 5,0; ЦГона 29,7; сумма примесей 29,5. Конверсия ДЦГ 45,7%, выход ЦГона на разложенный ДЦГ 86,3% (табл. 5).

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора 5 мас. % NaOH на диатомитовом носителе (огнеупорный кирпич, фракция диаметром 5 мм). После реактора получено 48,6 мл/ч органического слоя, мас.%: ДЦГ 39,1; ЦГола 5,7; ЦГона 29,8; сумма примесей 25,4. Конверсия ДЦГ 40,8, выход ЦГона на разложенный ДЦГ 96,9% (см. табл. 6).

Полученные данные приведены в сводной таблице 7.

Циклогексанон получают из кубовых остатков процесса получения циклогенсанона. Ведут гидролитическое разложение димеров циклогексанона в паровой фазе при температуре 360 - 460^oС на гетерогенном катализаторе: 1 - 10% NaOH в расчете на массу пористого носителя. Процесс предпочтительно ведут в присутствии 1 - 3% водного раствора NaOH при стехиометрическом отношении NaOH к димерам циклогенсанона. 1 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения циклогексанона гидролитическим разложением продуктов уплотнения циклогексанона в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что процесс ведут в паровой фазе при 360 - 460^oС в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют NaOH на пористом носителе в количестве 1 - 10% от массы носителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение ведут в присутствии водного раствора NaOH с концентрацией 1 - 3 мас.%, при стехиометрическом отношении NaOH к димерам циклогексанона в исходных продуктах уплотнения.