СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ПАРАМЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 1995 года по МПК C07C15/46 

Изобретение относится к области получения мономеров, в частности смесей стирола и пара-метилстирола заданного состава, на основе алкилароматических углеводородов. Изобретение может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности при синтезе полимерных композиций. Стирол, как известно, находит широкое применение в производстве полимерных материалов специального и общего назначения, пенопластов, синтетических каучуков. Пара-метилстирол, наиболее перспективный гомолог стирола, используется как (со)мономер при получении термостойких, термопластичных, ударопрочных, оптически- прозрачных и других полимерных материалов. Сложность процесса получения чистого пара-метилстирола обусловливает его высокую цену на международном рынке [1]
В настоящее время существует три наиболее разработанных метода синтеза пара-метилстирола: из толуола и этилена, толуола и ацетилена, толуола и ацетальдегида. Лучшие технико-экономические показатели имеет метод синтеза пара-метилстирола из толуола и этилена. Первая стадия этого процесса получение пара-этилтолуола этилированием толуола, которое стало возможным после разработки фирмой Mobil параселективных катализаторов, имеющих структуру пентасила типа ZSM [2] Вторая стадия процесса каталитическое дегидрирование пара-этилтолуола в пара-метилстирол. Эта стадия осуществляется при температуре 500-700^оС, объемной скорости подачи жидкого пара-этилтолуола 0,3-3,0 ч^-1 и степени разбавления исходного алкилбензола водяным паром 1-5:1. В качестве катализаторов предложены композиции, основными компонентами которых являются оксиды железа, хрома и калия. В состав катализаторов вводятся различные модифицирующие добавки: соединения висмута, кальция, меди, цинка, кобальта, никеля, алюминия, кадмия, магния. В этих условиях конверсия пара-этилтолуола составляет 60-70% при селективности его дегидрирования в пара-метилстирол 90-92% [3] Недостатками этих способов являются: взаимосвязь конверсии и селективности, при повышении жесткости процесса существенно снижается селективность;
при увеличении температуры снижается селективность за счет образования побочных продуктов, включая стирол, который не используется целевым порядком.

Промышленное производство стирола базируется на процессах, использующих в качестве сырья этилбензол. Каталитическое дегидрирование этилбензола являются основным крупнотоннажным промышленным способом получения стирола. Процесс осуществляется при температуре 550-650^оС, объемной скорости подачи жидкого этилбензола 0,1-2,0 ч^-1 и степени разбавления исходного алкилбензола водяным паром 2,5-3:1. В качестве катализатора используются композиции, содержащие оксиды железа, хрома и калия. В этих условиях конверсия этилбензола составляет 60-75% при селективности его дегидрирования в стирол 89-90% [4] Описанный способ является прототипом предполагаемого изобретения.

Недостатками этого способа являются: взаимосвязь конверсии и селективности процесса, при повышении жесткости процесса существенно снижается его селективность;
с увеличением температуры снижается селективность процесса за счет образования побочных продуктов.

Целью изобретения является уменьшение затрат сырья и энергии за счет комплексного более полного использования исходных алкилбензолов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве сырья применяют смесь этилбензола и пара-этилтолуола, которую подвергают дегидрированию в присутствии оксидного железохромкалиевого катализатора.

Сущность предложенного способа заключается в следующем: берут смесь этилбензола и пара-этилтолуола, которую подвергают дегидрированию при температуре 580-640^оС и степени разбавления водяным паром 1-3. Соотношение исходных алкилбензолов изменяют в пределах от 1 до 9.

Описанные выше способ получения пара-метилстирола и способ получения стирола имеют аналогичное аппаратурное оформление и сравнительно близкие технологические показатели. Общими для этих процессов побочными продуктами являются бензол, толуол. Кроме того, при дегидрировании пара-этилтолуола в качестве побочного продукта образуется стирол. При совместном дегидрировании стирол является целевым продуктом процесса, что повышает селективность процесса по сумме мономеров. Необходимо отметить еще одно преимущество совместного дегидрирования: пары одного из алкилбензолов являются одновременно разбавителем для другого, что обеспечивает углубление конверсии сырья за счет смещения равновесия обеих целевых реакций. Важным преимуществом процесса совместного дегидрирования является возможность регулирования соотношения стирола и пара-метилстирола в продуктах дегидрирования за счет изменения соотношения исходных алкилбензолов и температуры процесса, что обеспечивает гибкость технологической схемы и позволяет в зависимости от спроса увеличивать выпуск одного из мономеров.

Преимуществами предлагаемого способа являются:
комбинированное производство мономеров стирола и пара-метилстирола;
разрывается связь между жесткостью процесса дегидрирования (температура, разбавление) и селективностью процесса по сумме мономеров;
пара-этилтолуола и этилбензол являются разбавителями по отношению друг к другу, что позволяет снизить расход водяного пара;
представляется возможным варьировать соотношение алкилбензолов в исходной шихте в широком интервале, что обеспечивает гибкость процесса и дает возможность изменять соотношение получаемых мономеров в зависимости от потребления;
в комбинированном процессе оба мономера целевые продукты и исходные углеводороды используются комплексно, что обеспечивает повышение конверсии алкилбензолов и селективности процесса по сумме мономеров.

П р и м е р 1. В качестве исходного сырья используется смесь этилбензола и пара-этилтолуола. Соотношение этилбензола и этилтолуола в парах 1:1. Паровая смесь алкилбензолов подается в проточный реактор. В реактор загружается 5 см³ катализатора марки К-24. Дегидрирование осуществляется при температуре 640^оС, объемной скорости подачи углеводородов 160 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 3. В результате получен дегидрогенизат следующего состава (мас.): бензол 3,86; толуол 14,06; этилбензол 10,92; этилтолуол 2,70; стирол 41,58; метилстирол 23,97; тяжелые 2,91. Конверсия этилбензола 76,82 мол. конверсия пара-этилтолуола 95,33 мас. Селективность процесса по сумме мономеров 77,44 мол.

П р и м е р 2. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол:этилтолуол 1: 1 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородов 160 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 3 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 1,32; толуол 3,37; этилбензол 17,72; этилтолуол 12,2; стирол 34,72; метилстирол 27,12; тяжелые 3,19. Конверсия этилбензола 59,83 мол. конверсия этилтолуола 78,45 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 90,8 мол.

П р и м е р 3. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол: этилтолуол 1:1 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 320 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 2 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 1,06; толуол 2,33; этилбензол 24,93; этилтолуол 19,94; стирол 25,86; метилстирол 22,27; тяжелые 3,61. Конверсия этилбензола 42,87 мол. конверсия этилтолуола 64,37 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 92,24 мол.

П р и м е р 4. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол:этилтолуол 1: 1 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 640^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 320 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 2 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 4,45; толуол 12,94; этилтолуол 4,53; этилбензол 12,0; стирол 35,2; метилстирол 25,01; тяжелые 6,18. Конверсия этилбензола 75 мол. конверсия этилтолуола 93,13 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 76,93 мол.

П р и м е р 5. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол: этилтолуол 9:1 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 240 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 2,5 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 2,34; толуол 4,12; этилбензол 39,11; стирол 40,02; этилтолуол 6,05; метилстирол 3,95; тяжелые 2,52. Конверсия этилбензола 58,2 мол. конверсия этилтолуола 45,18 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 88,33 мол.

П р и м е р 6. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол: этилтолуол 9:1 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 160 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 3 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 1,565; толуол 4,255; этилбензол 8,865; стирол 41,975; метилстирол 2,78; тяжелые 6,89. Конверсия этилбензола 65,04 мол. конверсия этилтолуола 33,81 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 89,3 мол.

П р и м е р 7. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол:этилтолуол 1: 9 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 160 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 3 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 0,77; толуол 2,4; этилбензол 7,29; стирол 6,42; этилтолуол 41,905; метилстирол 40,0; тяжелые 1,215. Конверсия этилбензола 33,04 мол. конверсия этилтолуола 53,57 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 92,61 мол.

П р и м е р 8. Паровая смесь углеводородов с соотношением этилбензол: этилтолуол 1:9 подается в проточный реактор. Дегидрирование осуществляется в присутствии 5 см³ катализатора марки К-24 в следующем режиме: температура 580^оС, объемная скорость подачи углеводородного сырья 240 ч^-1, давление атмосферное, избыток водяного пара 2,5 мас. В указанных условиях получен дегидрогенизат следующего состава, мас. бензол 0,7; толуол 3,18; этилбензол 8,11; этилтолуол 44,15; стирол 6,61; метилстирол 35,75; тяжелые 1,5. Конверсия этилбензола 55,6 мол. конверсия этилтолуола 51,18 мол. Селективность процесса по сумме мономеров 91,12 мол.

Заявляемый способ дает возможность одновременного получения двух мономеров широкого потребления. Основной экономический эффект от внедрения разработки может быть достигнут при создании технологии комбинированного производства стирола и пара-метилстирола, которые служат сырьем для получения полимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Использование: в качестве мономеров в нефтехимической и химической промышленности при синтезе полимерных композиций. Сущность изобретения: исходную алкилбензольную смесь из параэтилтолуола 10-90 мас. и этилбензола 90-10 мас. при 580-640°С и массовом разбавлении перегретым водяным паром 1:3 подвергают дегидрированию на окисном железохромкалиевом катализаторе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ПАРАМЕТИЛСТИРОЛА дегидрированием алкилбензолов при 580 640^oС, массовом разбавлении алкилбензолов перегретым водным паром соответственно 1 (2,5 3,0) в присутствии окисного железохромкалиевого катализатора, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют смесь 10 90 мас. пара-этилтолуола и 90 10% мас. этилбензола.