СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА ПЛУТОНИЯ ИЗ ДИОКСИДА ПЛУТОНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01G56/00 

Расплавы трифторида плутония с некоторыми фторидами щелочных металлов и фторидом бериллия, которые представляют собой двойные или тройные соли, как было показано, могут найти практическое применение в качестве топливных композиций для автономных реакторов. Так в системе PuF₃ - NaF найдено химическое соединение NaPuF₄, которое плавится инконгруэнтно при примерно 727^oC, причем точка плавления трифторида плутония составляет примерно 1425^oC. В системе NaF - BeF₂ - PuF₃ минимальная растворимость трифторида плутония составляет 0,18 мол.% при температуре примерно 565^oC.

Одной из целевых программ предусматривается разработка реакторов безопасности с использованием технологии на расплавленных солях (фториды лития, бериллия, плутония). Включение таких реакторов в современную структуру ядерной безопасности существенно улучшит использование ядерных материалов, даст новые возможности утилизации ядерных отходов. Таким образом переработка металлического компактного плутония и использование последнего в качестве топливного материала является актуальной проблемой как настоящего времени, так и в будущем.

Получение трифторида плутония может быть осуществлено двумя способами.

1. Мокрый способ. Осаждение трифторида плутония происходит путем водного раствора плавиковой кислоты к раствору солей Pu (III). Полученный осадок трифторида плутония фильтруют, промывают разбавленной плавиковой кислотой, сушат и прокаливают. Свежеосажденный трифторид плутония имеет состав 4PuF₃: 3H₂O. Получение безводного трифторида плутония происходит в прокалочной печи при температуре 500-600^oC в токе газообразного фтористого водорода, избыток которого составляет 50-100%. (Переработка ядерного горючего. Под. ред. С. Столера и Р.Ричардса. Атомиздат М.: 1964. 647с.)
2. Сухой способ. Распространение получил способ непосредственной обработки газообразным фтористым водородом нитрата, диоксида, гидроксида, перекиси, оксалата Pu (IV), оксалата Pu (III) или нитрата Pu (III) в присутствии водорода (до 1% об.) при температуре 550-660^oC. Присутствия водорода способствуют устранению образования тетрафторида плутония.

За аналог был принят способ получения трифторида плутония в количестве 100-200 г путем осаждения гидрат оксалата Pu (III) и превращения его с помощью смеси безводного фтористого водорода и водорода в трифторид плутония. Осадок отстаивали в течение 1 ч, фильтровали, промывали и сушили в вакууме. Полученный продукт переносили в платиновые лодочки и помещали в никелевую печь.

В начале через систему пропускали водород и печь прогревали до температуры 150^oC. После прогрева печи начинали подавать фтористый водород и температуру повышали до 600^oC. Время процесса гидрофторирования составляло 4-5 ч. (Металлургия и металловедение плутония и его сплавов. Под ред. У.Д. Уилкинсона. М.: Госатомиздат, 1962. 267с.)
Осуществлялись попытки проведения процесса гидрофторирования оксалата плутония (IV) в непрерывном режиме. В установке гидрофторирования транспортировка оксалата плутония осуществлялась медленно вращающимся шнеком в трубчатой печи.

Результаты испытаний не дали хороших результатов, так как в реакционной зоне продукт комковался, а выход для отходящих газов забивался продуктами конденсата щавелевой кислоты.

За прототип принят способ получения трифторида плутония из диоксида плутония.

Получение трифторида плутония в количестве 200-500 г из диоксида плутония проводилось в печи периодического действия. При температуре гидрофторирования ниже 150^oC образуются два промежуточных соединения основных солей Pu (OH)₂F₂ и Pu (OH) F₃.

При температуре выше 200^oC в токе фтористого водорода и водорода эти соединения переходят в трифторид плутония. Процесс гидрофторирования проводили в течение 4-5 ч при температуре от 400 до 600^oC.

Оксиды, полученные прокаливанием ниже 500-600^oC, обычно сохраняют высокую активность: более высокие температуры приводят к резкому понижению активности диоксида плутония. Так при разложении нитрата плутония при температуре 500^oC удельная поверхность диоксида плутония составляет 11,2 м²/г, при разложении иодата плутония при температуре 600^oC удельная поверхность - 8,0 м²/г, при разложении оксалата плутония при температуре 500^oC удельная аповерхность-28 м²/г. (Вольский А.Н., Стерлин Я.Н. Металлургия плутония. М.: Наука, 1967, 250 с.)
Недостатками рассматриваемого способа являются: периодический режим работы (нагревание-охлаждение), что приводит к быстрому физическому износу оборудования: % длительное гидрофторирование от 3 до 5 ч, избыток фтористого водорода составляет 150-200%.

По гидрофторированию диоксида плутония в непрерывном режиме в литературе данные отсутствуют.

Предложен способ непрерывного получения трифторида плутония с производительностью 200-500 г/ч. В свою очередь диоксид плутония был получен из компактного металлического плутония путем окисления в атмосфере паров воды при повышенной и=температуре 500^oC. Удельная поверхность полученного диоксида плутония составила 40-50 м²/г. Гидрофторирование проводили в горизонтальном никелевом аппарате диаметром 70 мм, оснащенным шнеком. Фторирующий агент, состоящий из смеси фтористого водорода, подавался противотоком к исходному продукту. Процесс гидрофторирования проводили при температуре 400-500^oC, в течение 1,5-2,5 ч, избыток фтористого водорода составил 15-25% от стехиометрии.

Пример
Диоксид плутония в количестве 200-500 г/ч через загрузочное устройство подавался в реактор гидрофторирования. температуры в загрузочном устройстве составила 180-220^oC, а температура в реакторе поддерживалась, по ходу движения продукта, от 400 до 500^oC. Производительность процесса регулировалась путем изменения скорости вращения шнека. Подача, предварительно нагретой смеси фтористого водорода и водорода, осуществлялась противотоком к исходному продукту. Время пребывания диоксида плутония в реакторе составляло 1,5-2,5 ч. Разрежение в реакторе 5-10 мм вод. ст.

Процесс гидрофторирования можно описать следующим уравнением:

В таблице приведены результаты процесса гидрофторирования диоксида плутония с удельной поверхностью 40-50 м²/г.

Максимальная температура процесса 500^oC обусловлена коррозионной стойкостью конструктивного материала реактора к агрессивному фтористому водороду. При более высоких температурах происходит изменение структуры конструкционного материала - никеля, что приводит к резкому увеличению скорости коррозии и таким образом к физическому износу оборудования.

По результатам, полученным в процессе гидрофторирования диоксида плутония и трифторид в условиях непрерывного режима установлено, что наибольшая степень фторирования достигается при температуре 500^oC в течение 2,5 ч, причем избыток фтористого водорода составил 25% от стехиометрии. Высокая степень фторирования объясняется тем, что в реакторе происходит все время обновление поверхности диоксида плутония за счет того, что корочки (макрочастицы) образовавшегося трифторида плутония в силу разности удельных плотностей легко уходят с поверхности макрочастицы диоксида плутония в объем. Особенностью диоксида плутония, полученного из компактного металлического плутония, является высокая удельная поверхность, которая составила 40-50 м²/г, что позволило уменьшить температуру процесса гидрофторирования, снизить время проведения процесса и увеличить производительность, которая составила 200-500 г/ч по диоксиду плутония.

Изобретение относится к области технологии получения соединений для производства топливных элементов ядерных реакторов, в частности трифторида плутония. Оксид плутония получают из компактного металлического плутония. Его подвергают гидрофторированию в непрерывном режиме в течение 1,5 - 2,5 ч. при 400 - 500^oС и избытке фтористого водорода 15 - 25% от стехиометрии. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения трифторида плутония из диоксида плутония действием смеси фтористого водорода, отличающийся тем, что гидрофторированию подвергают диоксид плутония, полученный из компактного металлического плутония, причем процесс ведут в непрерывном режиме в течение 1,5 - 2,5 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидрофторирования ведут при температуре 400 - 500^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток фтористого водорода составляет 15 - 25% от стехиометрии.