Способ получения полимерного сорбционного материала Советский патент 1990 года по МПК C08G73/00 B01J20/30 

Изобретение относится к синтезу полимерных соединений, конкретно к синтезу полимерного амина, содержащего аминоацетатную группировку, и может найти применение в гидрометаллургии, очистке сточных вод и рассолов, а также в аналитической химии при анализе объектов окружающей среды.

Цель изобретения - улучшение сорб- ционных свойств сорбента по отношению к тяжелым металлам.

Пример 1.100 г полиэтилен- имина с мол. массой 10000 растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору при перемешивании добавляют 54,6 г -1,6-дихлоргексана (14,7 моль.% в расчете на содержание азота в полиэтиленимине). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 24 ч. Растворитель удаляют под вакуумом при 50 С.

Методом потенциометрического тит- рирования в неводной среде определяют содержание первичного, вторичного и третичного азота в полученном структурированном полиэтиленимине. Получены следующие результаты: третичный азот 7,1, вторичный 9,8; первичный 0,0 мМ/г полученного полимера.

10 г полученного полимера измельчают в ступке до порошкообразного состояния, заливают 300 мл 17%-ного

сл

00

Ј ел

астнора монохлоруксусной кислоты и ают полимеру набухнуть в течение 2 ч. Добавляют; 20%-ный раствор едого натра до нейтрализации кислоты, осле чего смесь нагревают до 80°С. ебольшими порциями (5 мл) при пеемешивании вводят раствор едкого натра. После снижения рН реакционной смеси до 8 добавляют следующую порцию щелочи и т.д. Реакцию,считают завершенной, когда среда сохраняет щелочную реакцию () в течение 2 ч после добавления очередйой порции щелочи. В данном случае процесс завершился через 15 ч. Полимер промывают дистиллированной водой, используют декантацию и центрифугирование, после чего сушат на воздухе, а затем под вакуумом при комнатной температуре..,

Полученное соединение представляет собой порошок белого цвета, устойчивый в сильнокислых, нейтральных и слабощелочных растворах в отсутствии окислителей при нормальных условиях и при нагревании до 100 С. Содержание аминоацетатных группировок 9,8 мМ/г сорбента. При нагревании в присутствии царской водки сорбент легко растворяется.

Пример 2. То же количество полиэтиленимина, что и в примере 1, заливают 150 мл этилового спирта и тем же количеством дихлоргексана. Смесь перемешивают и обрабатывают так же, как и в примере 1. Кар- боксиметилирование ведут при 90°С. Процесс завершается через 14 ч. Содержание аминокарбоксильных группировок 9,8 мМ/г.

Пример 3. Синтез полимера ведут так же, как и в примере 1. Карбоксиметилирование ведут при 90 С Последующие порции щелочи добавляют только тогда, когда рН реакционной смеси снижается цо 7. Процесс заканчивается через 12 ч. Содержание аминокарбоксильных группировок 9,8 мМ/г Пример 4. Порцию 50 г полиэтиленимина (мол. масса 13000, (j) 0,17 дал/г) растворяют в 100 мл и-эопропилового спирта и к полученному раствору добавляют 18,5 г (10 мол.% в расчете на элементарное звено ПЭИ) 1,6-дихлоргексана и выдерживают при перемешивании магнитной мешалкой на водяной бане с температурой 70°С. Через 2 ч реакцион

ная смесь структурировалась. Полученный гель выдерживают для завершения реакции алкилирования еще 15 ч при 70°С, измельчают в ступке и ва- куумируют при 50°С до постоянного веса. Высушенный гель анализируют на содержание ионного хлора, характеризующего степень структурирования исходного ПЭИ.

Найдено, %: ,75, 11,90,

ts

20

25

30

35

40

45

50

55

С4,6нб,г NC1

ог.

Вычислено, %: ,1.

Порцию (10 г) полученного геля модифицируют монохлоруксусной. кислотой в соответствии с примером 1.

Пример 5. К раствору 20,5 г (0,2 моль) диэтилентриамина и 94 г (0,5 моль) трибутиламина в 100 мл этилового спирта при перемешивании и нагревании (50°С) добавляют по каплям 39 г (0,25 моль) 1,6-дихлоргексана. Для завершения процесса структурирования реакционную смесь выдерживают при 50°С в течение 15 ч, затем полученный гель измельчают в ступке и промывают водой для удаления гидрохлорида трибутиламина. Отмытый гель высушивают и анализируют.

Найдено, %: С 65,77; 66,14; Н 12,75; 13,05; N 19,88J 19,90.

с аЈ ,o

Вычислено, %: С 66,7; Н 13,04,

N 20,3.

Порцию полученного геля модифицируют монохлоруксусной кислотой по примеру 1.

Пример 6.С использованием сорбента, синтезированного согласно примеру 1, проводят концентрирование Zn, Co (II), Мп (II) из рассолов, содержащих 16,0 г/л кальция и 60 г/л натрия. Масса сорбента 0,2 г, объем раствора 1 л. Сорбцию осуществляют в статических условиях, перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки. Степень извлечения определяют радиометрически с использованием радиоактивных индикаторов на установке NRG-603 (Тесла,ЧССР).

Результаты определения степени извлечения (%) приведены в табл.1.

Пример 7. Сорбент, приготовленный по примеру 1, используют для концентрирования кобальта (II) из растворов с различным содержанием хлорида натрия. Сорбцию осуществляют в. статических условиях, перемешивая

51578145

аствор с сорбентом с помощью магнитой мешалки. Масса сорбента 0,05 г, объем раствора О,1 л, время перемешивания 0,5 ч. Степень извлечения кобальта (%) определяют радиометрически.

Результаты сведены в табл.2.

Таким образом, кобальт эффективно извлекается даже из практически ц) насыщенного раствора хлорида натрия.

Пример 8. Извлечение цинка и кадмия исследуют из различных растворов, имитирующих по составу природные рассолы, на волокнистом мате- 15 риале, изготовленном с использованием синтезированного сорбента. Наполнен- ный волокнистый материал получают путем введения мелкоизмельчённого сорбента в волокно из полиакрилонитрила 20 в процессе его получения. Содержание сорбента составляет приблизительно 50% от общей массы волокна. Извлечение проводят в динамических уело- виях при рН 5. Используют колонки с 25 волокном диаметром 2 мм и длиной 50 И 100 мм (К-50 и К-100 соответственно) . Раствор подают с помощью перистальтического насоса рр2-15. Степень извлечения (%) определяли радиомет- 30 рически. Результаты в табл.3.

но бе ше ле

эф та ши зн 99 со

бе по (м ру пр пр

Ф

ци ст щи ду че ки л це ко тя со ис бо из до ло

Количественная десорбция наблюдалась при пропускании 1 мл 0,5 М HNO со скоростью 0,4 мл/мин.

Приведенные результаты свидетельствуют о возможности использования синтезированного сорбента для извлечения тяжелых металлов из объектов окружающей среды.

Результаты исследования сорбцион- ной способности предлагаемого,сорбента в интервале рН 1-8 по отношению к тяжелым металлам представлены в табл.4.

Таким образом, наблюдается высокоэффективная сорбция указанных металлов на предложенном сорбенте в широком интервале рН среды, например значение lg Kd 5,0 соответствует 99% извлечению металла на О,1 г сорбента из 100 мл раствора.

Преимущества предлагаемого сорбента по сравнению с известным АНКБпоказаны на примере сорбции Са и Си (мг-экв/г): при рН 11 известный сорбирует Са - 3,9, предлагаемый 6,0} при рН 1,5 известный сорбирует 0,8, предлагаемый 2,7.

Форму,л а изобретения

Способ получения полимерного, сорб- ционного материала путем взаимодействия полиэтиленимина с хлорсодержа- щим структурирующим агентом и последующего карбоксиметилирования полученного продукта монохлоруксусной кислотой в слабощелочной среде, о т- личающийся тем, что, с целью улучшения сорбционных свойств конечного продукта по отношению к тяжелым металлам, в качестве хлор- сод ержащего структурирующего агента используют 1,6-дихлоргексан, а кар- боксиметилирование ведут 5-кратным избытком монохлоруксусной кислоты до установления устойчивой слабощелочной реакции.

Таблица 1

Таблица 3

Изобретение относится к синтезу полимерного сорбента, содержащего аминоацетатную группировку, и может быть использовано в гидрометаллургии, очистке сточных вод и расслов, а также в аналитической химии при анализе объектов окружающей среды. Цель - улучшение емкостных свойств сорбента по тяжелым металлам (степень извлечения до 100%). Это достигается за счет структурирования полиэтиленимина 1,6-дихлоргексаном и карбоксиметилирования структурированного полимера 5-кратным избытком монохлоруксусной кислоты до установления устойчивой слабощелочной реакции. 4 табл.

Время перемешивания 3 ч

Таблица 4