КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА Российский патент 1998 года по МПК B01J23/78 C01B17/69 B01J23/76 B01J101/62 

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления сернистого ангидрида в серный, а также к очистке газов и может быть использовано в химической, газовой и металлургической промышленности.

Известен катализатор [1] для окисления сернистого ангидрида в серный, состоящий из пентаоксида ванадия, оксида калия (или оксида металла щелочной группы или бериллий), серного ангидрида и носителя - силикагеля. Однако, высокая температура зажигания данного катализатора 420^oC и рабочее давление 2 атм усложняют и удорожает проведение катализа, кроме того, катализатор включает в свой состав дорогостоящие компоненты.

Наиболее близким к изобретению является катализатор [2] (прототип), состоящий из пентаоксида ванадия, оксида калия, диоксида кремния и маршалита при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Пентаоксид ванадия - 4,0 - 9,0
Оксид калия - 4,2 - 14,0
Диоксид кремния - 6,0 - 15,0
Маршалит - Остальное
К недостаткам прототипа следует отнести то, что процесс окисления сернистого ангидрида в серный происходит при температурах от 500 до 700^oC, что требует дополнительных энергозатрат на нагрев газа. Использование пентаоксида ванадия существенно увеличивает стоимость катализатора и, кроме того, он в смеси с оксидом калия является агрессивной средой для стальных корпусов реакторов и очистных сооружений, ускоряющей их коррозию ("ванадиевая" коррозия), сокращая срок службы аппаратов.

Цель изобретения - повышение эффективности катализатора для окисления сернистого ангидрида в серный при низких температурах.

Поставленная цель достигается тем, что в катализатор, включающий железную руду и основную углекислую медь, дополнительно введены полевой шпат и калиевое жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полевой шпат - 8 - 12
Калиевое жидкое стекло - 10 - 15
Медь углекислая основная - 2 - 10
Железная руда - Остальное
Отличительной особенностью изобретения является то, что в качестве каталитически активной основы применена железная руда. Железная руда - широко распространенный в природе минерал, содержащий помимо оксида железа диоксид кремния, выполняющего роль носителя.

В качестве промотора применен другой природный минерал - полевой шпат. Особенность каталитического действия полевого шпата связана со структурой данного минерала, являющегося неогранической матрицей, на которой закреплены активные центры в виде оксида калия. Наличие таких активных центров (абсорбционных центров) обеспечивает оптимальную ориентацию реагирующих молекул в отношении каталитически активных групп. Таким образом, введение полевого шпата позволяет уменьшить и даже полностью снять индукционный период развития реакции.

В качестве порообразователя - активатора процесса применена соль основной углекислой меди, которая при нагревании до температуры 200^oC разлагается на оксид меди и углекислоту, выступающую в роли порообразователя, а оксид меди - активатора. Активность оксида меди, полученного при разложении соли выше, чем реагентного оксида меди. Преимуществом предлагаемого порообразователя - активатора является возможность проведения селективных процессов, что позволяет избежать некоторых побочных реакций, приводящих к отравлению катализатора за счет рекристаллизации активного компонента.

В качестве связующего-активатора применено калиевое жидкое стекло, которое позволяет равномерно распределить каталитически активную основу и оксид калия (из полевого шпата) по всему объему, не образуя отдельной фазы. Преимущество калиевого жидкого стекла перед натриевым заключается в том, что энергия активации процесса понижается за счет того, что максимальная скорость катализа у ионов калия достигается при меньшей энергии (11,8+2 кДж/моль), чем у ионов натрия (17,3+0,3 кДж/моль), в связи с чем отрыв кислорода от поверхности катализатора происходит быстрее.

При разработке данного катализатора использовали:
железную руду со средним размером частиц менее 40 мкм, следующего химического состава, мас.%:
Оксид железа (III) - 52,7
Диоксид кремния - 43,5
Оксид марганца - 0,26
Оксид магния - 0,85
Оксид цинка - 0,026
Примеси - Остальное
погрешность определения + 2%;
полевой шпат со средним размером частиц менее 40 мкм, следующего химического состава, мас.%:
Диоксид кремния - 67,8
Оксид алюминия - 19,4
Оксид кальция - 1,7
Оксид калия - 7,0
Оксид железа - 3,8
Примеси - Остальное
погрешность определения + 2%;
основная углекислая соль меди (CuOH)₂CO₃ (ГОСТ 8927-79);
калиевое жидкое стекло K₂SiO₃•nH₂O (ТУ-6-09-01-657-84), силикатный модуль 3,0-3,5, плотность 1,20 - 1,30 г/см³;
натриевое жидкое стекло Na₂SiO₃•nH₂O (ГОСТ 13078-87), силикатный модуль 2,5 - 3,0, плотность 1,20 - 1,30 г/см³.

Изобретение выполнялось по технологии гомогенного вибросмешения следующим образом; компоненты измельчались в вибрационной установке с амплитудой колебаний 7 мм, временем помола 20 мин, частотой колебаний - 1000 об/мин. После помола компоненты дозировали согласно заявляемому составу путем вибросмешения до однородного состояния. Затем добавляли жидкое стекло и еще раз перемешивали шихту. После взятия навесок прессовали кольца размером 50•30•10 мм в стальной пресс-форме при удельном давлении 300 кг/см².

Образцы высушивали на воздухе до постоянного веса, а затем спекали в атмосфере воздуха при температуре 650+10^oC в течение 30 мин.

Изготовленные по вышеописанной технологии, катализаторы испытывались в проточноциркуляционной установке при 80, 110^oC, концентрация сернистого ангидрида 1,1 об. % и кислорода 21,0 об.% в исходной реакционной смеси и при объемной скорости 4000 ч^-1.

За меру активности принимали степень конверсии сернистого ангидрида в серный ангидрид в течение 10 ч при 80, 110^oC.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, оптимальном соотношением "железная руда": "полевой шпат" = 73 : 12, при 15% калиевого жидкого стекла, в этом случае степень конверсии примерно 65-67%, а при введении порообразователя - активатора от 2 до 10% степень конверсии повышается до 75-77%.

При замене калиевого жидкого стекла на натриевое степень конверсии уменьшилась с 75-77% до 60-62%. Таким образом, подтверждается целесообразность применения калиевого жидкого стекла. Степень конверсии диоксида серы на образцах катализатора по прототипу, испытанных в этих же условиях, незначительна (24%).

Преимуществами предложенного катализатора являются:
экономия энергоносителей за счет снижения рабочей температуры зажигания катализатора;
доступность материалов и относительная их дешевизна;
снижение опасности термической инактивации и отравления катализаторов;
увеличения срока службы стальных корпусов реакторов за счет отсутствия "ванадиевой" коррозии.

Катализатор для окисления сернистого ангидрида в серный содержит каталитически активную основу, промотор, связующее и порообразователь, при этом в качестве каталитически активной основы он содержит железную руду, промотора - полевой шпат, связующего - калиевое жидкое стекло и порообразователя - медь углекислую основную при следующем соотношении компонентов, мас.%: полевой шпат 8 - 12, калиевое жидкое стекло 10 - 15, медь углекислая основная 2 - 10, железная руда - остальное. 1 табл.

Катализатор для окисления сернистого ангидрида в серный, включающий каталитически активную основу, промотор, связующее и порообразователь, отличающийся тем, что в качестве каталитически активной основы он содержит железную руду, в качестве промотора - полевой шпат, в качестве связующего - калиевое жидкое стекло и в качестве порообразователя - медь углекислую основную при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Полевой шпат - 8 - 12
Медь углекислая основная - 2 - 10
Калиевое жидкое стекло - 10 - 15
Железная руда - Остальное