БЕЗУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЬ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ Российский патент 1998 года по МПК H05B3/10 

Изобретение относится к технике высоких давлений и температуры и может найти применение в промышленности при изготовлении кубического нитрида бора, алмаза, композиционных сверхтвердых материалов, различных видов керамических изделий и в исследовательских целях с применением нагрева без углерода.

В контейнерах сверхвысоких давлений и температуры используются трубчатые нагреватели из графита [1, 2] . Отмечалось использование в контейнерах сверхвысоких давлений и температуры нагревателей в виде тонких трубок из металлов и сплавов: нихрома, нержавеющей стали, тантала и платины [3]. В камерах высоких давлений используется также нагревательный элемент, состоящий из графита (41-98 мас.%) и электроизолирующего наполнителя (2-59 мас. %), в котором могут быть использованы тугоплавкие окислы, карбиды, нитриды, литографический камень, пирофилит, гексагональный нитрид бора.

Известен электронагреватель для камер высокого давления, состоящий из графита (10-20 мас. %), металлического порошка (10-20 мас.%), и изолятора (60-80 мас.%) [3].

Недостатком используемых нагревательных элементов в камерах высокого давления является присутствие в них графита (углерода), который загрязняет образцы и снижает их качество.

Наиболее близким является электронагреватель для контейнеров высоких давления и температуры, содержащий токопроводящий порошкообразный материал и электроизолирующий порошкообразный материал [4].

Недостатком указанного электронагревательного элемента камер высокого давления является использование в них графита (углерода), что снижает качество образцов.

Целью изобретения является повышение качества продукции и упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что используемый в камерах высокого давления и температуры электронагреватель содержит токопроводящий порошкообразный материал - диборид титана или медь, или железо, или молибден в количестве 65 - 75 мас.% и электроизолирующий порошкообразный материал - корунд в количестве 25 - 35 мас.%.

Отличие предлагаемого электронагревателя от известного состоит в том, что нагреватель содержит токопроводящий порошкообразный материал - диборид титана или медь, или железо, или молибден в количестве 65 - 75 мас.% и электроизолирующий порошкообразный материал - корунд в количестве 25 - 35 мас.% и полном отсутствии графита (углерода).

Предлагаемое решение позволит существенно раздвинуть рамки использования данного метода как в области синтеза кристаллов, так и получения без примесей углерода различных композиционных материалов и керамики.

Особое значение безуглеродного электронагревателя приобретает использование его при получении керамических материалов, присутствие в которых примеси углерода крайне вредно и недопустимо, например высокотемпературной сверхпроводящей керамики и шпинелевой керамики.

Состав безуглеродных электронагревателей определен экспериментально. Повышение содержания токопроводящего материала выше 75 мас.% приводит к возникновению эффекта короткого замыкания в аппарате высокого давления. Также установлено, что использование электроизолятора в безуглеродных нагревателях в количестве более 45 мас.% приводит к падению тока в аппарате высокого давления и при этом нагрузка образцов не наблюдается. При содержании электроизолятора в диапазоне 35 - 45 мас.% температура в камерах высокого давления колеблется в широких пределах, что приводит к нестабильности получаемых результатов синтеза.

Сущностью предлагаемого изобретения является устранение из нагревателя углерода и использование для создания температуры в камерах высокого давления нагревателей, состоящих из порошкообразного токопроводящего материала - диборида титана или меди, или железа, или молибдена и порошкообразного изолятора - корунда (их смеси). При этом наблюдается хорошая прессуемость безуглеродных нагревателей в процессе набора давления в контейнере и создание равномерного нагрева образцов. Никаких побочных явлений в материале нагревателей не наблюдается.

Использование токопроводящих материалов в безуглеродных электронагревателях определяется температурой плавления, выше которой использование данного токопроводящего материала нецелесообразно, т.к. расплавление токопроводящего материала электронагревателя приводит к прорыву контейнера высокого давления и выбрасыванию содержимого реакционной камеры. Для диборида титана в вакууме указывается T_пл. 2790^oC, а температуры плавления металлов: меди - T_пл. 1083^oC, железа - T_пл. 1593^oC, молибдена - T_пл. 2550^oC. Электропроводность тугоплавких соединений сравнима и даже выше электропроводности углерода (графита). Использование тугоплавких соединений и металлов в обычных условиях (на воздухе) ограничено температурой 600-650^oC, выше которой начинается разложение и окисление токопроводящих материалов. Это приводит к необходимости использования защитных средств - вакуума и различных химических сред. Использование вышеуказанных токопроводящих материалов в камерах высокого давления оправдано тем, что помещение их в контейнеры высокого давления исключает влияние воздушной среды на токопроводящие материалы. Применение давления повышает температуру плавления материалов (металлов) на 150-200^oC. Использование различных токопроводящих материалов позволяет варьировать температурой нагрева (до высоких значений) и химической средой, создаваемой материалом нагревателя.

Использование изолирующего порошкообразного материала - корунда обусловлено тем, что он (корунд) является инертным материалом (относительно используемых токопроводящих материалов) и имеет температуру плавления на воздухе 2050^oC.

При использовании токопроводящих материалов учитывалась такая сторона процесса, как взаимодействие в горячем состоянии материала нагревательного элемента с материалом контейнера. Экспериментально установлено, что контейнер из известняка (литографского камня) не взаимодействует с диборидом титана и медью; взаимодействия контейнеров из мусковита с медью, железом и молибденом в данных условиях не отмечено.

Необходимо также отметить, что материал нагревателя не должен реагировать с нагреваемым образцом.

Изготовление материала безуглеродного нагревателя производилось следующим образом. Токопроводящий материал измельчался в вибромельнице в течение 40-45 ч в изопропиловом спирте до размера частиц 7-10 мкм с использованием твердосплавных шаров марки ВК-6. Полученный порошок высушивался при температуре 80-100^oC на воздухе. Затем порошок токопроводящего материала смешивался с порошком корунда белого марки 24А. Размер частиц корунда составлял 7,0 мкм. Смешивание порошков токопроводящего материала и корунда производили в вибромельнице с применением стальных шаров (марка IIIX 15) в изопропиловом спирте в течение 2 ч. Полученные смеси высушивались на воздухе при 80-100^oC. Безуглеродные порошкообразные нагреватели (материал) были готовы к применению.

Испытание безуглеродных порошкообразных нагревателей проводили следующим способом.

В контейнер помещался спрессованный в таблетку исследуемый образец, который весь засыпался материалом безуглеродного нагревателя и уплотнялся. Затем вырезалось из цилиндрического углеродного нагревателя кольцо толщиной 1,0 мм и помещалось в контейнер до контакта с безуглеродным нагревателем. Во внутреннюю часть кольца углеродного нагревателя помещалась шайба толщиной 1,0 мм из материала контейнера. Образец никогда не контактировал с кольцом из углерода, т.к. находилась прослойка безуглеродного нагревателя. Кольцо из углеродного нагревателя применялось для контакта с поддержками аппарата высокого давления.

Затем собранный контейнер помещали в аппарат высокого давления и при заданных давлениях проводили нагрев образцов.

Результаты испытаний показали, что способ безуглеродного нагрева возможен в контейнерах высоких давления и температуры. В образцах высокотемпературной сверхпроводящей керамики уменьшается процент пористости и возрастает плотность образцов. При этом в образцах наличие углерода не отмечается.

Нам не известны другие решения, имеющие отличительные признаки, указанные выше, следовательно, предложение обладает новизной.

Опробование безуглеродных порошкообразных нагревателей проводили по двум направлениям: синтез кристаллов кубического нитрида бора и спекание высокотемпературной сверхпроводящей и шпинелевой керамики.

В синтезе кристаллов кубического нитрида бора безуглеродный порошкообразный нагреватель был изготовлен из диборида титана (TiB₂) и корунда (Al₂O₃). Подготовка безуглеродного нагревателя производилась вышеуказанным способом. Синтез кристаллов кубического нитрида бора проводили из смеси гексагонального нитрида бора (85 мас.%) и катализатора - диборида магния (MgB₂) в количестве 15 мас.%. Из смеси порошков гексагонального нитрида бора и диборида магния прессовали таблетки массой 0,81 - 0,84 г и высотой 6,0 - 7,0 мм.

Диаметр таблеток составлял 10,0 мм. Затем в контейнеры из литографского камня с внутренним диаметром отверстия 12,0 мм помещали таблетки из подготовительной шихты гексагонального нитрида бора и диборида магния. Дальнейшее снаряжение контейнеров происходило по вышеуказанной схеме. Собранные контейнеры помешались в аппарат высокого давления и температуры и нагревались. Образцы извлекались из контейнеров, освобождались от безуглеродного электронагревателя (достаточно легко) и в количестве до 10 шт. от каждой серии эксперимента обогащались. Выделенные из спектров кристаллы кубического нитрида бора взвешивались и усреднялись, указывая выход кристаллов с 1 пресс/спекания. Образцы кристаллов кубического нитрида бора затем рассеивались по фракциям.

Следует отметить, что использование нагревателя по прототипу (графит 20 мас.%, металлический порошок - молибден 20 мас.% и порошок изолятора-корунда 60 мас.%) привело к отрицательному результату. Для того, чтобы сравнить результаты был приготовлен порошок из углеродного нагревателя марки МГ-1. Углеродным порошком были засыпаны таблетки образцов из гексагонального нитрида бора и диборида магния в контейнерах высоких давления и температуры по выше приведенной схеме. Можно отметить, что синтез кристаллов кубического нитрида бора с использованием безуглеродных порошкообразных электронагревателей происходит в относительно стабилизированных условиях, которые сказываются на увеличении выхода порошков крупных фракций и улучшении качества продукта (результаты прочности) по сравнению с использованием углеродных нагревателей.

Для спекания керамики в условиях безуглеродного нагрева в контейнерах высоких давления и температуры были использованы два вида шихты: высокотемпературная сверхпроводящая керамика и шпинелевая керамика с 2,0 мас.% окиси гольмия.

Подготовка образцов для спекания происходила вышеуказанным способом, как в случае получения кристаллов кубического нитрида бора. Из шихты прессовались таблетки диаметром 10,0 мм и высотой 6,0-7,0 мм. Таблетки помещались в контейнеры и загружались безуглеродным порошкообразным нагревателем, как описано выше. Подготовка безуглеродных порошкообразных нагревателей производилась вышеуказанным способом. Затем загруженные контейнеры помещались в аппарат высоких давлений и температуры и спекались.

Для сравнения были проведены синтезы тех же образцов по известной (обычной) керамической технологии, т.к. проведение экспериментов с применением углеродного нагрева в аппаратах высокого давления и температуры нецелесообразно из-за их низкого качества и насыщения образцов углеродом. Образцы извлекались из аппаратов высоких давления и температуры и в количестве 6-10 шт. от каждой партии исследовались на предмет качества спекания образцов. Было обращено внимание на главные свойства керамических образцов - плотность и пористость. Плотность и пористость определялись пикнометрическим способом.

Использование различных соотношений компонентов нагревателей не ухудшает показателей образцов по плотности и пористости. В сравнении же с образцами, полученными с использованием обыкновенной керамической технологии, результаты с применением давления по качеству выше в несколько раз (пористость минимальна), а по плотности материала в 1,15 - 1,20 раза плотнее. Диффузии элементов нагревателя в материал образцов не отмечено. Реакции взаимодействия нагревателей с контейнером из мусковита не отмечалось (визуально).

Таким образом, использование безуглеродного электронагревателя в камерах высоких давления и температуры при получении кристаллов кубического нитрида бора приводит к повышению выхода порошков крупных фракций, повышению их качества, что говорит о стабилизации условий синтеза. Использование безуглеродного электронагревателя для получения керамических образцов полностью исключает присутствие углерода в образцах (повышение качества продукта), позволяет получать очень плотные и почти безпористые материалы и не требует никаких защитных мер от диффузии углерода (упрощение технологии изготовления).

Изобретение относится к технике высоких давлений и температуры и может найти применение в промышленности при изготовлении кубического нитрида бора алмаза и т.д. Безуглеродный электронагреватель содержит, мас.% : токопроводящий порошкообразный материал - диборид титана или медь, или железо, или молибден - 65-75, электроизолирующй порошкообразный материал-корунд - 25-35.

Безуглеродный электронагреватель для контейнеров высоких давления и температуры, содержащий токопроводящий и электроизолирующий порошкообразные материалы, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукции и упрощения технологии, безуглеродный электронагреватель содержит, мас.%:
Токопроводящий порошкообразный материал - диборид титана, или медь, или железо, или молибден - 65 - 75
Электроизолирующий порошкообразный материал - корунд - 25 - 35н