СПОСОБ ОЧИСТКИ СПИРТА-СЫРЦА И ДРУГИХ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ Российский патент 1998 года по МПК B01D3/00 B01D3/14 

Изобретение относится к спиртовой промышленности, конкретно к способам химической очистки спирта-сырца и других спиртосодержащих смесей, содержащих характерные спиртовые примеси, трудновыделяемые методом прямой ректификации.

Традиционно применяющиеся в крупнотоннажной спиртовой промышленности способы очистки заключаются в применении в качестве дополнительного средства очистки водного или спиртового растворов натриевой щелочи и/или перманганата калия.

Известен способ химической очистки спирта непосредственно в ректификационной колонне, заключающийся в подаче спиртового раствора едкого натра непосредственно на верхнюю тарелку ректификационной колонны [1].

К причинам, препятствующим широкому распространению известного способа, относятся: высокое коррозионное воздействие водно-спиртовых растворов едкого натра на оборудование, технические неудобства при эксплуатации.

Известен способ получения ректификованного спирта из фракций, загрязненных спиртовыми примесями, по которому предусмотрено кипячение спиртосодержащей смеси в укрепляющей колонне, на верхнюю тарелку которой вводят перманганат калия из расчета 0,5-0,8 гр. на 1 дм³ спирта. При этом пары, образовавшиеся в эпюрационной колонне, направляют в дефлегматор с получением флегмы, которую возвращают в эпюрационную колонну [2].

К недостаткам известного способа-аналога следует отнести невысокую эффективность очистки спирта-сырца, поскольку значительная часть реагента расходуется на окисление спирта в альдегиды, что приводит к появлению дополнительных примесей окисления. Известный способ также не обеспечивает удаление примесей серосодержащих, непредельных и других соединений, влияющих на органолептические и другие показатели спирта, предусмотренные ГОСТ 5962-67, ГОСТ 18300.

Наиболее близким способом аналогичного назначения к заявленному по совокупности признаков является способ получения ректификованного спирта из спиртосодержащих смесей, предусматривающий кипячение в течение 30 мин спиртосодержащей смеси, введение в нее марганцовокислого калия в количестве 0,3 г на 1 дм³ спирта, эпюрацию в эпюрационной колонне, дефлегмацию образовавшихся вверху колонны паров с получение флегмы, возвратом ее части в эпюрационную колонну и выводом другой части в виде эфироальдегидной фракции и ректификацию эпюрата [3].

Вышеуказанный способ принят за прототип. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании способа-прототипа, относится, как уже было отмечено выше, недостаточно высокий уровень очистки спиртосодержащих смесей от непредельных и сернистых соединений, повышенный расход пара, а также целый ряд технологических неудобств при эксплуатации.

Сущность изобретения заключается в следующем. Из уровня техники известно, что путем химической обработки растворы этилового спирта (этанола) в воде могут быть очищены от непредельных соединений, составляющих значительную долю в общем количестве примесей этанола, получаемого различными методами основного органического синтеза [1].

Основным видом сырья спиртовой промышленности традиционно являются продукты гидролиза растительного сырья или продукты микробиологической обработки пищевого сырья. В настоящее время, учитывая экономические трудности государства и направление развития мировой спиртовой промышленности, наблюдается отчетливая тенденция сокращения объемов пищевого и сырья растительного происхождения, направляемого на переработку в этанол. В связи с этим дальнейшее увеличение производства спирта можно ожидать только в случае наращивания мощностей предприятий, использующих непищевое сырье. В частности, большой практический интерес вызывает технология получения технического спирта, вырабатываемого перегонкой спиртовой бражки, полученной в результате биохимической переработки гидролизных субстратов и щелоков сульфитного целлюлозного производства. Однако полученный таким образом конечный продукт содержит большое количество примесей непредельных (например кретоновый альдегид) и сернистых соединений, оказывающих значительное влияние на его органолептические свойства. Удалить подобные примеси традиционными методами очистки спирта, используемыми в промышленности, не представляется возможным [1, 5, 6].

В связи с вышеуказанным перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача разработать способ очистки этанола, который позволил бы при его осуществлении обеспечить следующий технический результат.

Это - способ химической очистки, обеспечивающий высокую полноту (более 93 мас. %) извлечения примесей серосодержащих и непредельных соединений, в сочетании с высокими технико-экономическими и экологическими параметрами при его реализации. Под последним имеется в виду дешевизна и доступность химических реагентов, минимальные изменения в существующей технологии, экологичность и высокая степень очистки и повышение выхода конечного продукта - этанола (показатели качества продукта должны укладываться в ГОСТ 5962-67/4) [4] .

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что способ очистки спирта-сырца и других спиртосодержащих смесей предусматривает кипячение в кубовой части эпюрационной колонный спиртосодержащей смеси, эпюрацию в эпюрационной колонне, дефлегмацию образовавшихся вверху колонны паров с получением флегмы, возвратом ее части в эпюрационную колонну, особенность которого заключается в том, что на линии отбора эпюрата устанавливается дополнительная буферная емкость, имеющая коническое дно (одна или несколько) общим объемом не менее 1 объема кубовой части используемой эпюрационной колонный при условии 85-95% заполнения ее рабочей жидкостью, куда подаются растворы щелочного агента, перманганата калия, гидроксида бария (баритовой воды) в массовом соответствии: 0,5-1,5 : 0,05-0,15 : 0,01-0,03 (предпочтительно в массовом соотношении между собой, близким к 1: 0,1: 0,02) в общем количестве не менее 2,0 г/дм³ абсолютного спирта. Кроме того особенность предлагаемого способа заключается в том, что pH в кубе эпюрационной колонны должен находиться в пределах 4,5-8, а также в том, что отбор дистиллята (эфироальдегидной фракции) из последней секции дефлегматора должен составлять не более 2-10 мас.% от массы питающего потока в пересчете на безводный спирт.

Спирт-сырец, получаемый после перегонки бражки, содержит многочисленные примеси, различные по своей химической природе. Многочисленными исследованиями в составе примесей обнаружено до 50 различных веществ, в основном высших спиртов, альдегидов, сложных эфиров и органических кислот. Общее содержание примесей обычно не превышает 0,5 мас.% от веса этилового спирта. Последнее представляет необходимость использования высокоэффективной дорогостоящей ректификации для их удаления, что отрицательно сказывается на технико-экономических показателях промышленной технологии.

Тенденция расширения вовлечения непищевого сырья, а также процессы взаимодействия органических кислот бражки с конструкционными материалами брагоперегонной аппаратуры способствует появлению дурно пахнущих примесей за счет образования небольших количеств азот- и/или серосодержащих веществ. Сочетание метода химической очистки с рядом технологических приемов, предусмотренных заявляемым способом, впервые позволяет осуществить комплексную очистку спирта-сырца и других спиртосодержащих смесей от значительной части традиционных примесей, в том числе обычно плохо удаляемых азот- и серосодержащих веществ. Реализация предлагаемого способа очистки в рамках единого технологического процесса позволяет исключить передозировку химических реагентов, которая обычно приводит к появлению в ходе процесса очистки дополнительных примесей; устранить засорение технологической аппаратуры нерастворимыми осадками; не требует применения на последующих технологических стадиях особой, высокоэффективной дорогостоящей ректификации.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-технологическим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными признаками заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты этого поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

На чертеже представлена часть схемы брагоректификационного производства, на которой приведены изменения, предусмотренные заявленным техническим решением, а также дана одна из возможных схем обвязки узла подачи химических реагентов.

Ниже приведены сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения с получением вышеуказанного технического результата.

Спиртовый конденсат поток a после бражной колонны 1 или разбавленный спирт-сырец поток б поступает на тарелку питания эпюрационной колонны 2. Пары водно-спиртовой смеси с примесями эфиров, альдегидов, непредельных и серосодержащих соединений подымаются по колонне из исчерпывающей части, расположенной ниже тарелки питания и, проходя через укрепляющую часть, где они обогащаются легколетучими компонентами, конденсируются в дефлегматоре 3. Часть конденсата (дистиллят) из дефлегматора поток в отводится в виде эфироальдегидной фракции (ЭАФ), а остальная часть в виде флегмы подается на орошение колонны. Для достижения вышеуказанного технического результата необходимо отрегулировать отбор ЭАФ в пределах 2 - 10% от массового расхода питающего потока в расчете на содержание безводного спирта.

На тарелку, расположенную выше точки ввода питания, из емкости 4 подается раствор поток г щелочного агента (возможно использование растворов NaOH, KOH, Na₂ CO₃) с концентрацией 0,5-2,0 мас. % с расходом 0,3 - 1,9 г твердого вещества на 1 дм³ подаваемого на очистку спирта (в пересчете на безводный спирт).

Из емкости 5 в кубовую часть эпюрационной колонны подается раствор д перманганата калия (KMnO₄). При этом для повышения точности дозирования, во избежание передозировки и соответствующих нежелательных последствий (потери товарного продукта за счет окисления) исходный раствор перманганата калия в емкости 5 следует приготавливать с концентрацией не более 0,05 - 0,2 мас.% и поддерживать его подачу по твердому веществу в пределах 0,03-0,3 г/дм³ абсолютного спирта, подаваемого на очистку при температуре t = 90 - 100^oC.

В кубовую часть эпюрационной колонны или в буферные емкости 7 из емкости 6 подается раствор гидроокиси бария (Ba(OH)₂) поток е с концентрацией 0,1 - 0,5 мас.% в количестве 0,006 - 0,04 г/дм³ абсолютного спирта.

Расходы растворов реагентов в потоках г, д и е контролируют по ротаметрам 8, 9 и 10, причем расход щелочного агента г подбирают таким образом, чтобы в кубовой части эпюрационной колонны создавалась слабокислая, нейтральная или слабощелочная среда (pH 4,5-8), а расходы KMnO₄, потока д и Ba(OH)₂, потока е устанавливают в массовом соотношении к нему 0,1:0,02:1.

Эпюрат из куба эпюрационной колонны 2 поступает в одну или несколько буферных емкостей 7, имеющих коническое дно с общим объемом не менее 1 объема кубовой части используемой эпюрационной колонны при условии 85-95% заполнения ее рабочей жидкостью. При этом следует иметь в виду, что буферные емкости могут быть установлены как ниже кубовые части эпюрационной колонны, так и на одном с ней уровне и могут работать, соответственно, как сепараторы (отстойники) или испарители при подаче в них во втором случае острого греющего пара.

Из буферных емкостей эпюрат поток м, содержащий нерастворимые и труднолетучие продукты реакций (емкости-отстойники), или поток н вторичный пар в случае, если емкость 7 используется как испаритель, поступает на ректификационную и метанольную колонны (на чертеже не показаны) для укрепления, дополнительной очистки и получения товарного спирта в соответствии с известной технологией [5., стр. 367].

Кроме указанных в тексте на чертеже использованы следующие обозначения:
поток з - острый пар на обогрев колонн;
поток и - вход бражки;
поток к - вход воды на рассиропку спиртового конденсата, охлаждение дефлегматоров и приготовление растворов реагентов;
поток л - выход отработанной воды;
поток о - выход барды.

Таким образом, в результате реализации описанных выше приемов, предусмотренных заявленным изобретением, достигается высокоэффективная комплексная очистка товарного продукта, этилового спирта как от характерных примесей, так и от примесей азот-, серосодержащих и непредельных соединений, ответственных за органолептичсекие показатели этанола. Предложенный способ универсален для очистки любых спиртосодержащих жидкостей, не требует существенных изменений в существующей промышленной технологии, способствует увеличению выхода целевого продукта.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1. Спирт-сырец, полученный в результате биохимической переработки гидролизных субстратов с последующей перегонкой спиртовой бражки, содержащий до 95 об.% основного вещества, до 9 мг на 1 дм³ спирта сернистых соединений (в пересчете на элементарную серу), а также непредельные соединения, содержание которых характеризуется устойчивостью сырца к окислению перманганатом калия по ГОСТ 5964-82 в течение 2 мин, подают на тарелку питания эпюрационной колонны, где подвергают эпюрации с рассиропкой до крепости эпюрата 7 - 15 об.%. В верхней части колонны пары при температуре 78,5^oC направляют на дефлегмацию с разделением конденсирующейся жидкости на два потока: отбираемый дистиллят в количестве 5 об.% расхода подаваемого спирта-сырца и флегму, возвращаемую на верхнюю тарелку колонны. Водный раствор кальцинированной соды в количестве 1,5 г/дм³ спирта подают на 2 тарелки выше точки ввода питания, а в кубовую часть подают раствор перманганата калия в количестве 0,15 г/дм³ спирта. В расположенную на уровне кубовой части колонны на линии отбора эпюрата буферную емкость объемом 6 м³ подают водный раствор гидроокиси бария в количестве 0,03 г на 1 дм³ спирта (т.е. реагенты подают в соотношении 1 : 0,1 : 0,02). Из буферной емкости эпюрат подают на ректификационную и метанольную колонны, где получают товарный спирт с содержанием сернистых соединений (в пересчете на чистую серу) менее 0,1 мг на 1 дм³ абсолютного спирта и содержанием непредельных соединений, характеризующимся устойчивостью к окислению перманганатом калия в течение 26 мин.

Пример 2. Спиртовый конденсат, полученный на бражной колонне после перегонки мелассной бражки, содержащий 25 мас.% спирта с примесями сернистых соединений в количестве 6 мг чистой серы на 1 дм³ абсолютного спирта и непредельных соединений, количество которых в безводном спирте характеризуется устойчивостью к окислению KMnO₄ по ГОСТ 5964-82, в течение 3 мин подают на тарелку питания эпюрационной колонны. Подымающиеся вверх по колонне пары направляют в дефлегматор, где делят образующийся конденсат на отбираемый в количестве 4 об.% потока питающего спирта дистиллят и подаваемую на орошение колонны флегму. В питающий спиртовый конденсат вводят раствор едкого кали в количестве 0,6 г/дм³ абсолютного спирта, в кубовую часть колонны подают раствор Ba(OH)₂ в количестве 0,01 г/дм³, а в расположенную на линии отбора эпюрата буферную емкость - раствор KMnO₄ из расчета 0,1 г/дм³ абсолютного спирта (в обоих случаях указан вес твердого вещества). Полученный после ректификационной и метанольной колонны спирт выдерживает пробу на окисляемость в течение 25 мин, а примеси сернистых соединений в нем методом анализа по ГОСТ 10749.7-80 не обнаруживаются.

Пример 3. В спиртовый конденсат после бражной колонны, содержащий 50% сырца, выделенного из мелассной бражки, и 50% спирта-сырца, выработанного из щелоков сульфитно-целлюлозного производства ГОСТ 17299-78, марка "Б", а также примеси соединений серы в количестве 11 мг/дм³ абсолютного спирта в пересчете на чистую серу, с устойчивостью к окислению перманганатом калия, в течение 5 мин вводят раствор едкого натра из расчета 0,5 г на 1 дм³ абсолютного спирта и подают его на тарелку питания эпюрационной колонны, где подвергают эпюрации по аналогии с примером 2. В кубовую часть эпюрационной колонны подают раствор перманганта калия в количестве 0,15 г/дм³ спирта и гидроокиси бария в количестве 0,01 г/дм³ спирта. Эпюрат с введенными добавками пропускают через две буферные емкости общим объемом 10 м³ и подают на ректификационную колонну, откуда отбирают спирт с окисляемостью в течении 21 мин и содержанием серы ниже предела обнаружения методом анализа по ГОСТ 10749.7-80.

Пример 4. В пробу технической жидкости на основе синтетического спирта с содержанием основного вещества 50 об.%, взятую в количестве 1 дм³ и содержащую 60 мг непредельных соединений, добавляют растворы Na₂CO₃. KMnO₄ и Ba(OH)₂ в количествах, соответственно, 2,5, 0,2 и 0,017 г по твердому веществу и выдерживают при перемешивании в течение 40 мин. Затем смесь разбавляют водой до крепости 15 об.% и подвергают эпюрации в периодическом режиме на лабораторной стеклянной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок с отбором из дефлегматора эфироальдегидной фракции в количестве 0,03 дм³. Полученную кубовую жидкость перегоняют на этой же колонне, получая дистиллят со средней крепостью 92 об.%, содержащий, в среднем, 0,3 мг непредельных соединений на 1 дм³ абсолютного спирта.

Пример 5. Спиртовый конденсат, полученный на бражной колонне из бражки после образования сульфитных щелоков целлюлозно-бумажного производства, содержащий 15% этилового спирта, в котором вместе с другими примесями присутствуют 20 мг/дм³ спирта сернистых соединений и 100 мг непредельных соединений, подают на тарелку питания эпюрационной колонны (см. чертеж) при температуре 80^oC. На верхней части колонны при 76^oC пары направляют в дефлегматор 3, где пары конденсируют в жидкость при отрегулированном отборе дистиллята 5 об. % в пересчете на безводный спирт. В кубовой части эпюрационной колонны получают 8%-ный эпюрат, крепость которого регулируют расходом подаваемой на рассиропку воды при фиксированном расходе острого греющего пара, подаваемого непосредственно в эпюрат. Эпюрат из кубовой части колонны подается в буферные емкости, куда из емкостей-дозаторов 4, 5, 6 подают, соответственно, растворы кальцинированной соды, перманганата калия и гидроокиси бария при соотношении 1 : 0,1 : 0,02 и температуре 25^oC. При этом общая концентрации реагентов составляет 2 г сухого вещества на 1 дм³ абсолютного спирта. Далее эпюрат с примесями нерастворимых и высококипящих серосодержащих и непредельных соединений поступает на последующие стадии ректификации и выделения товарного спирта известными способами, причем содержание непредельных соединений в конечном продукте не превышает 2 мг/дм³ абсолютного спирта, а концентрация сернистых соединений лежит ниже пределов обнаружения методом анализа по ГОСТ 10749.7-80.

Источники информации
1. Гладилин Н.И. Руководство по ректификации спирта.- М.: Пищепромиздат, 1952.

2. Авторское свидетельство СССР N 412251, кл. C 12 F 1/06, 1974.

3. Патент РФ N 2001093, кл. C 12 F 1/06, 1993 (прототип).

4. ГОСТ 5962-67 - Спирт этиловый ректификованный.

5. Климовский Д.Н., Стабников В.Н. и др. Технология спирта. -М.: Пищепром, 1967.

6. Стабников В.Н. Перегонка и ректификация спирта. -М.: Пищепромиздат, 1962.

Способ предназначен для очистки спирта-сырца и других спиртосодержащих смесей. Способ заключается в том, что спиртосодержащую смесь кипятят в кубовой части эпюрационной колонны, вводят марганцовокислый калий, проводят эпюрацию и дефлегмацию с возвратом части конденсата в виде флегмы на орошение в эпюрационную колонну. На линии отбора эпюрата устанавливают не менее одной дополнительной буферной емкости, имеющей коническое дно с общим объемом, составляющим не менее одного объема кубовой части используемой эпюрационной колонны. В нее одновременно подают водные растворы щелочного агента, марганцовокислого калия и гидроксида бария в массовом соотношении между собой 0,5-1,5: 0,05-0,15: 0,01-0,03 и в общей концентрации, суммарно, не более 2,0 г твердого вещества на 1 дм³ абсолютного спирта. Концентрацию водного раствора марганцовокислого калия в подаваемом потоке поддерживают не выше 0,2 мас%., а процедуру эпюрации осуществляют с отбором дистиллята в количестве не более 10 мас.% от питающего потока из расчета на абсолютный спирт. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки спирта-сырца и других спиртосодержащих смесей, заключающийся в кипячении спиртосодержащей смеси в кубовой части эпюрационной колонны, введении марганцовокислого калия, последующей эпюрации и дефлегмации с возвратом части конденсата в виде флегмы на орошение в эпюрационную колонну, отличающийся тем, что на линии отбора эпюрата устанавливают не менее одной дополнительной буферной емкости, имеющей коническое дно с общим объемом, составляющим не менее одного объема кубовой части используемой эпюрационной колонны, куда одновременно подают водные растворы щелочного агента, марганцовокислого калия и гидроксида бария в массовом соотношении между собой 0,5 - 1,5 : 0,05 - 0,15 : 0,01 - 0,03 и в общей концентрации суммарно не более 2,0 г твердого вещества на 1 дм³ абсолютного спирта, при этом концентрацию водного раствора марганцовокислого калия в подаваемом потоке поддерживают не выше 0,2 мас.%, а процедуру эпюрации осуществляют с отбором дистиллята в количестве не более 10 мас.% от питающего потока из расчета на абсолютный спирт. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют водные растворы гидроокиси натрия или калия, аммиака, соды и т.п. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водные растворы щелочного агента, марганцовокислого калия и гидроксида бария предпочтительно используют в массовом соотношении 1 : 0,1 : 0,02 между собой. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительную буферную емкость устанавливают на одном уровне с кубом эпюрационной колонны или ниже его отметки. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в дополнительной буферной емкости поддерживают pH в пределах 4,5 - 8,0. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительные буферные емкости можно использовать в качестве испарителей.